我國是世界上水資源短缺最為嚴重的國家之一,城市污水回用是解決水資源短缺的有效途徑。城鎮生活污水的處理以生物法為主,出水水質(zhì)通常不能滿(mǎn)足回用水的要求,需要深度處理,以進(jìn)一步去除水中微量有機污染物、懸浮物、氮和磷等。臭氧深度處理是一種簡(jiǎn)單、有效的深度處理技術(shù),反應快且無(wú)二次污染,常用于生活污水的深度處理。針對如何評價(jià)和表征處理后回用水的水質(zhì)安全風(fēng)險問(wèn)題,研究者主要采用生物毒性作為物理化學(xué)指標的補充。急性生物毒性是指人、魚(yú)類(lèi)、細菌和藻類(lèi)等生物體在一次或在24 h 內多次與毒性物質(zhì)接觸后,短期內產(chǎn)生的致毒效應。水體中含有各種無(wú)機離子和有機物,水體中的氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子,有可能與高級氧化過(guò)程中產(chǎn)生的·OH 等發(fā)生反應,MUTHUKUMAR等在處理染料廢水中報道,臭氧氧化中的臭氧、·OH 和水體中的無(wú)機離子會(huì )發(fā)生反應。但是目前針對生活污水的臭氧深度處理研究中,缺乏對臭氧深度處理對出水急性毒性的影響因素的研究。
本實(shí)驗采用臭氧氧化深度處理生活污水,研究臭氧氧化對生活污水的急性毒性變化的影響,考察水中無(wú)機離子對臭氧氧化深度處理生活污水急性毒性的影響,并對產(chǎn)生毒性的主要物質(zhì)組分進(jìn)行了分離,以識別關(guān)鍵的生物毒性組分。
1 材料與方法
1. 1 實(shí)驗裝置
本研究的實(shí)驗裝置如圖1 所示。臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧,臭氧接觸柱由玻璃制作,總高1. 3 m,內部直徑3. 56 cm。接觸柱內部中空,底部設有氣室,采用多孔鈦板均勻曝氣。接觸柱采用下層進(jìn)氣、上層進(jìn)水,水氣交錯,以增大接觸面積和接觸時(shí)間。臭氧反應的溫度在室溫25 ℃ ,反應時(shí)間為15 min,臭氧投加速率為2. 1 mg·L - 1 ·min - 1 。
表1 生活污水二級生物處理出水的水質(zhì)指標
表2 生物處理出水的無(wú)機離子含量
表3 模擬水樣的無(wú)機離子含量
1. 2 實(shí)驗用水
實(shí)驗用水為某校園生活污水二級生物處理出水,其水質(zhì)情況如表1 所示。
生物處理出水中的3 種無(wú)機離子的濃度如表2所示。
為考察水中無(wú)機離子對臭氧氧化處理生活污水急性毒性的影響,在上述出水水樣中人工投加了一定量的氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子,配置以下模擬水樣,如表3 所示。
1. 3 水質(zhì)指標的測定
水樣的COD、TOC、氨氮和總磷的測定方法采用國家標準方法 :COD 采用微回流消解比色法測定(Hach DR890,USA);TOC 采用島津TOC 分析儀測定(Shimadzu TOC-VCPH,Japan);氨氮采用水楊酸-次氯酸鹽分光光度法測定;總磷采用過(guò)硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法測定;氣相中臭氧濃度的測定方法參考《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測量CJ/ T3028. 2-1994》,液相中的臭氧濃度采用靛藍法檢測。
1. 4 急性毒性測試
急性毒性測試選用青�；【鶴67(Vibrioqinghaiensis sp. Q67)為指示生物。發(fā)光細菌毒性檢測是一種操作簡(jiǎn)單、反應快速和靈敏度高的方法,已被廣泛應用于環(huán)境污染物急性毒性的研究。
首先調節各水樣pH 值范圍為7. 0 ~ 8. 0,然后進(jìn)行固相萃取,選用6 mL,500 mg 的HLB 固相萃取小柱(Waters Oasis,USA)分別用正己烷、二氯甲烷、甲醇洗脫得到總洗脫混合液,將混合液旋轉蒸發(fā)濃縮至1 ~ 2 mL,氮氣吹干后,分別用200 μL 二甲基亞砜(DMSO)復溶。實(shí)驗前配置毒性實(shí)驗測試方法中需要的稀釋水,稀釋水配方為:CaCl2 11. 1 mg,KCl 4. 2 mg,NaHCO3 42 mg,MgSO4 28. 6 mg,NaNO3 4. 1 μg 溶于1 L超純水中。然后用稀釋水稀釋待測樣品,設10 個(gè)稀釋度,每個(gè)稀釋度做3 個(gè)平行,以模擬湖水為空白對照,將待測樣品和菌懸液混勻15 min 后用酶標儀(Tecan infinite-200) 測定相對發(fā)光度RLU(relative lightunits),計算樣品的相對發(fā)光抑制率:
相對抑制率(% ) = (1 - 試樣的RLU/ 空白對照的RLU) × 100
以樣品的相對發(fā)光抑制率對樣品的稀釋倍數作圖,求出樣品的EC50 值,即最大毒性效應的半數效應濃度,急性毒性單位定義為:1 TU = EC50 - 1
1. 5 吸附樹(shù)脂分離
參考文獻中的方法,將水樣經(jīng)0. 45 μm 的微孔濾膜過(guò)濾后,通過(guò)XAD-8 吸附樹(shù)脂層析柱(ϕ =1. 6 cm,H = 20 cm,體積為40 mL),流出液儲存備用,用0. 1 mol·L - 1 HCl 反沖洗樹(shù)脂柱,得到疏水堿性組分(HOB)。再將流出液用濃鹽酸調節pH 至2. 0 ± 0. 1,并再次通過(guò)樹(shù)脂柱,流出的組分為親水性組分(HIS),再用0. 1 mol·L - 1 NaOH 反沖洗樹(shù)脂柱,得到疏水酸性組分(HOA),最后用甲醇反復洗脫樹(shù)脂柱,得到疏水中性組分(HON)。
1. 6 三維熒光光譜掃描
對水樣進(jìn)行三維熒光光譜(Hitachi F4500 型熒光光譜分析儀)掃描。掃描條件為激發(fā)光源:150-W 氙弧燈;PMT 電壓:750 V;掃描間隔:Ex = 5 nm,Em = 10 nm;采用自動(dòng)響應時(shí)間,掃描速度為30 000 nm·min - 1 ,激發(fā)和發(fā)射波長(cháng)范圍:Ex = 200 ~ 400 nm,Em = 280 ~ 550 nm,以超純水做空白對照。用Origin8. 5 軟件對掃描得到的每個(gè)發(fā)射/ 激發(fā)波長(cháng)下的熒光強度數據進(jìn)行處理,將得到的三維數據矩陣作等值線(xiàn)圖,EEM 的積分方法參考CHEN 的熒光區域積分方法(FRI)。
2 結果與討論
2. 1 臭氧氧化的效果
由于臭氧氧化反應在偏堿性條件下易產(chǎn)生更多的羥基自由基,表現出更強的氧化性能,但堿性過(guò)高,羥基自由基又容易發(fā)生猝滅反應 。因此,本研究選擇臭氧氧化反應的pH 值為9. 0 ± 0. 2,在此條件下,臭氧氧化效率較高。調節臭氧發(fā)生器,使通入接觸柱的臭氧濃度恒定,考察污染物的去除效果,從而確定最佳的臭氧投加量,臭氧氧化處理生活污水的COD 去除率如圖2 所示。結果顯示,在反應開(kāi)始后,隨著(zhù)反應時(shí)間的增加,臭氧氧化出水的COD 去除率逐漸升高;當反應時(shí)間大于15 min,出水的COD 基本穩定,此時(shí)COD 去除率約為34% ,綜合考慮工藝的可行性及經(jīng)濟性,研究確定最佳反應時(shí)間為15 min,臭氧投加速率為2. 1 mg·(L·min) - 1 。在以上最優(yōu)條件下,臭氧氧化接觸柱進(jìn)出水的水質(zhì)如表4 所示。
表4 臭氧氧化處理效果
由結果可見(jiàn),臭氧氧化對生活污水的有機污染物具有一定的處理效果,COD 由進(jìn)水的38 mg·L - 1 降低到23 mg·L - 1 ,去除率為34. 8% ,TOC 去除率為37. 2% ;由于進(jìn)水的氨氮和TP 的濃度已經(jīng)很低,經(jīng)過(guò)臭氧氧化后,出水的氨氮和TP 濃度分別為0. 6 mg·L - 1 和1. 7 mg·L - 1 ,略有降低。
2. 2 臭氧深度處理對出水急性毒性的影響
臭氧氧化接觸柱進(jìn)出水及各組分的急性毒性測試結果如圖3 所示。結果表明,出水的急性毒性?xún)H為進(jìn)水的24. 7% ,說(shuō)明臭氧氧化可以有效的降低出水的急性毒性。臭氧氧化后,各組分的急性毒性值均有所減少,其中進(jìn)出水的HIS 的急性毒性絕對值最大,其次是HON,然后是HOA,在HOB 中沒(méi)有檢測出急性毒性,表明臭氧氧化進(jìn)出水的急性毒性物質(zhì)均主要存在于HIS 組分中。
由于臭氧氧化反應是非選擇性的氧化還原反應,水樣中通常含有多種無(wú)機鹽離子,其也可能參與到臭氧氧化反應中,影響出水的生物毒性。生活污水中氯離子是最常見(jiàn)的無(wú)機離子之一,因此研究考察了水中氯離子對臭氧氧化處理生活污水急性毒性的影響,結果如圖4 所示。臭氧氧化出水的急性毒性隨著(zhù)氯離子濃度的升高而升高,表明進(jìn)水中的氯離子濃度在一定的范圍內會(huì )影響臭氧氧化出水的急性毒性。出水的HOB 組分沒(méi)有檢出急性毒性,而出水的HIS 組分、HOA 組分和HON 組分的急性毒性當量都呈現出隨進(jìn)水中氯離子濃度的升高而升高的趨勢,其中HIS 組分的急性毒性增加最為明顯,這也表明臭氧氧化處理產(chǎn)生的有毒產(chǎn)物大部分存在于HIS組分中。
水體常見(jiàn)的無(wú)機離子還有硝酸根和硫酸根離子,本研究同時(shí)考察了硝酸根和硫酸根離子存在條件下,臭氧氧化對急性毒性變化的影響,結果如圖5所示。
臭氧氧化進(jìn)水中硝酸根和硫酸根離子濃度變化時(shí),出水的急性毒性基本不變,表明硝酸根離子和硫酸根離子在一定濃度范圍內不會(huì )影響臭氧氧化出水的急性毒性。
2. 3 臭氧氧化過(guò)程中物質(zhì)組分的變化
熒光光譜技術(shù)是利用波長(cháng)和熒光強度進(jìn)行檢測的分析方法,與傳統化學(xué)分析方法相比,熒光光譜具有高靈敏度、高選擇性、高信息量等優(yōu)點(diǎn),并已經(jīng)廣泛應用于城市污水、工業(yè)廢水及自然環(huán)境水體的溶解性有機物的檢測。CHEN 等 根據以往文獻將三維熒光譜圖分為5 個(gè)區域,分別代表5 類(lèi)物質(zhì):Ⅰ區為第一類(lèi)芳香族蛋白類(lèi)似物,Ⅱ區為第二類(lèi)芳香族蛋白類(lèi)似物,Ⅲ區為類(lèi)富里酸,Ⅳ區為含苯環(huán)蛋白質(zhì)、溶解性微生物副產(chǎn)物,Ⅴ區為類(lèi)腐殖酸。
根據測試結果分析,臭氧氧化進(jìn)出水的熒光峰總強度分別是5. 2 × 105 和3. 9 × 105 。相對于進(jìn)水,出水的熒光峰的總強度下降了27% ,而臭氧氧化處理出水的COD 去除率也達到了39% 以上,兩者變化幅度相吻合。由圖6 可以看出,進(jìn)水的熒光峰主要為Ⅰ、Ⅱ區的芳香族蛋白質(zhì)類(lèi)似物和Ⅳ區的含苯環(huán)蛋白質(zhì)、溶解性微生物副產(chǎn)物,三者所占比例之和在86% 以上。相比之下,出水中I 區的芳香族蛋白質(zhì)類(lèi)似物的熒光峰強度相對比例明顯下降,Ⅱ區的芳香族蛋白質(zhì)類(lèi)似物的熒光峰強度相對比例明顯增加。
對各區的熒光強度進(jìn)行積分,可得到各水樣中5類(lèi)有機物占總有機物的百分比。將該百分比乘以各樣品的TOC 濃度,即得到各水樣中5 類(lèi)有機物的含量,結果如圖7 所示。結果表明,經(jīng)過(guò)臭氧氧化處理后,出水中5 類(lèi)有機物的絕對濃度明顯降低,但是Ⅰ、Ⅱ區的芳香族蛋白質(zhì)類(lèi)似物依然占據較高的比重,表明在實(shí)驗條件下,Ⅰ、Ⅱ區的芳香族蛋白質(zhì)類(lèi)似物相對難以被臭氧氧化降解。
在氯離子存在的條件下,通過(guò)對臭氧氧化出水的三維熒光光譜掃描,得到5 類(lèi)有機物在出水中的相對含量和絕對含量,結果如圖8 所示。結果表明,隨著(zhù)氯離子濃度的升高,臭氧氧化出水中的Ⅰ區的芳香族蛋白質(zhì)類(lèi)似物熒光峰含量明顯下降,Ⅱ區的芳香族蛋白質(zhì)類(lèi)似物和Ⅴ區的類(lèi)腐殖酸類(lèi)物質(zhì)的含量明顯增加,Ⅲ區的類(lèi)富里酸類(lèi)物質(zhì)的含量有一定程度的減小。結合急性毒性測試結果:隨著(zhù)氯離子濃度的升高,出水的急性毒性也不斷升高,可以推斷臭氧處理出水的急性毒性可能主要來(lái)自新生成的Ⅱ區芳香族蛋白質(zhì)類(lèi)似物或Ⅴ區類(lèi)腐殖酸類(lèi)物質(zhì)。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
采用臭氧氧化處理生活污水的二級處理出水,可以有效降低其急性毒性,水中主要的毒性物質(zhì)存在于親水性物質(zhì)和疏水中性物質(zhì)中。隨著(zhù)氯離子濃度的升高,臭氧氧化生活污水的急性生物毒性升高,出水中的Ⅱ區芳香族蛋白質(zhì)類(lèi)似物和Ⅴ區類(lèi)腐殖酸類(lèi)物質(zhì)的相對比例也有所升高,表明臭氧氧化出水的急性毒性物質(zhì)主要存在Ⅱ區芳香族蛋白質(zhì)類(lèi)似物和Ⅴ區類(lèi)腐殖酸類(lèi)物質(zhì)中。
