我國西北地區水資源匱乏,尤其地理位置相對偏遠,供水管道難以覆蓋的廣大農村地區,日常生活用水極為緊張。為緩解用水困難現狀,早在1995 年甘肅省開(kāi)展了“121 雨水集蓄”工程 ,通過(guò)集雨場(chǎng)將降雨收集貯藏于水窖中備用。目前集雨窖水在農村地區得到了廣泛推廣,隨之而來(lái)的水質(zhì)安全問(wèn)題成為大家關(guān)注的重點(diǎn)。雨水在集流入窖過(guò)程中受地表雜草、糞便、動(dòng)植物遺體等污染,造成水體COD、NH3 -N、微生物等多項指標超標。大多數集雨窖水經(jīng)長(cháng)時(shí)間貯存導致其帶有腥味、色度甚至生成某些藻類(lèi),嚴重影響了居民飲用 。
目前國內處理此類(lèi)微污染水多采用曝氣生物濾池(biological aerated filter, BAF),對色度、濁度、NH3 -N 和部分有機物有較好的去除效果。由于BAF 未設缺氧段,缺少反硝化過(guò)程所以水中總氮去除率很低。另外集流過(guò)程中溶解的腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)由于含有雙鍵和芳香環(huán)結構很難被生物降解,含腐殖酸的水體經(jīng)加氯消毒后會(huì )產(chǎn)生三鹵甲烷,對人體健康有很大危害 ,所以如何有效去除腐殖質(zhì)也是重要的研究課題。臭氧具有很強的氧化性,能夠顯著(zhù)地改變有機物的分子結構,提高廢水的可生化性,為后續處理提供便利條件。為降低水中污染物含量,本文應用臭氧-BAF 組合工藝處理微污染窖水,采用考察比紫外吸收值(specific ultraviolet absorbance, SUVA)、有機物分子量分布和三維熒光光譜等指標分析了原水經(jīng)臭氧氧化后水中有機物的芳香結構化程度、不同分子量有機物的濃度和溶解性有機物屬性的變化規律,并對整個(gè)反應系統對污染物的去除效果進(jìn)行了研究,以期為處理此類(lèi)微污染窖水提供參考。
1 材料與方法
1. 1 實(shí)驗裝置與運行工況
臭氧-BAF 工藝系統及裝置見(jiàn)圖1。
裝置尺寸:BAF 裝置包括缺氧段(A 段) 和好氧段(O 段)。底部A 段高度800 mm,上部O 段高度1 200 mm,構成BAF 處理單元。反應器內徑60 mm,總高度2 500 mm,底部100 mm 裝填4 ~ 8 mm 鵝卵石承托層。
生物陶粒濾料:粒徑2 ~ 4 mm;堆積密度:0. 7 ~1. 2 g·cm - 3 ;比表面積:1. 5 × 104 ~ 1. 5 × 105 cm2 ·g - 1 ;孔隙率:55% ~ 58% ;不均勻系數:K80 = 1. 80。整個(gè)系統主要包括臭氧預氧化及BAF 2 大處理單元,實(shí)驗均在BAF 掛膜成功后進(jìn)行,BAF 反應器掛膜采用自然方式進(jìn)行(進(jìn)水水質(zhì)見(jiàn)表1),掛膜時(shí)長(cháng)約28 d。實(shí)驗時(shí)原水先經(jīng)過(guò)臭氧反應器進(jìn)行臭氧預氧化,隨后進(jìn)入反硝化BAF 反應器進(jìn)行后續生物處理。水樣依次取自原水箱、臭氧反應器出水和BAF 反應器各部分出水。
實(shí)驗工況:空氣源臭氧發(fā)生器產(chǎn)量3 g·h - 1 ,通氣流速20 L·min - 1 ,臭氧產(chǎn)量3 g·h - 1 ,臭氧接觸時(shí)間3 min。BAF 濾池濾速1 m·h - 1 ,A/ O 容積比2 ∶ 3,好氧段氣水比3 ∶ 1,缺氧段回流比200% 。
表1 進(jìn)水水質(zhì)
1. 2 進(jìn)水水質(zhì)
實(shí)驗用水采用具有典型特征的甘肅會(huì )寧柴門(mén)鄉某農戶(hù)家的窖水。水窖材質(zhì)為水泥窖,罐裝結構,水窖容積30 m3 ,集雨場(chǎng)為屋頂庭院。實(shí)驗期間進(jìn)水水質(zhì)如表1 所示。
1. 3 儀器方法
三維熒光光譜采用熒光分光光度計F-7000(日本Hitachi)測量,條件:激發(fā)波長(cháng)λex = 200 ~ 500 nm,步長(cháng)5 nm,發(fā)射波長(cháng)λem = 200 ~ 500 nm,步長(cháng)5 nm;狹縫寬度5 nm;PMT 電壓700 V;掃描速度:12 000 nm·min - 1 ;UV254 采用UV-1700 紫外分光光度儀( 日本島津) 測量;TOC、TN 采用TOC-Vcph 總碳分析儀( 日本島津)測量;有機物分子量分布:水樣經(jīng)0. 45 μm 過(guò)膜后,以0. 1 MPa 高純氮氣為動(dòng)力進(jìn)行超濾,選用3 kDa、5 kDa、10 kDa、30 kDa 和50 kDa 聚醚砜(PES)濾膜。其他指標按照相關(guān)國標方法測定。
2 結果與討論
2. 1 臭氧預氧化對微污染窖水有機物特性的影響
2. 1. 1 臭氧預氧化后SUVA 變化
原水經(jīng)臭氧預氧化后SUVA 的變化如圖2 所示。
集雨窖水在集流入窖過(guò)程中受地表因素影響,溶解了腐殖質(zhì)等物質(zhì)。腐殖質(zhì)化學(xué)結構復雜含有羧基、酚基、酮基等活性基團。李曉鳴等研究認為,UV254 吸收值主要代表芳香族化合物在內的具有不飽和碳碳鍵的化合物,相同TOC 濃度的有機質(zhì)在該波長(cháng)下吸收值的改變意味著(zhù)有機質(zhì)中非腐殖質(zhì)與腐殖質(zhì)的相互轉化。腐殖質(zhì)芳香族和不飽和共軛雙鍵結構的增加,導致物質(zhì)單位摩爾紫外吸強度增強或降低。因此,采用比紫外吸收值SUVA(UV254 / TOC)表征有機物的芳香構造化程度 ,SUVA 越小代表腐殖質(zhì)類(lèi)有機物濃度越低。圖2 顯示了實(shí)驗穩定期連續10 d 進(jìn)水和臭氧預氧化出水的SUVA 變化,原水SUVA 值為0. 019 ~ 0. 027 L·(mg·cm) - 1 ,臭氧氧化出水SUVA 為0. 016 ~ 0. 023 L·(mg·cm) - 1 ,平均減小了12. 5% 。SUVA 減小說(shuō)明雖然水中某些有機物因其結構和特性十分穩定,抗臭氧氧化能力很強,難被徹底氧化,但臭氧預氧化卻破壞了水中部分有機物官能團結構,使其芳香族有機物或含不飽和鍵的有機物含量減少,導致水中小分子量有機物組分增加(見(jiàn)圖3、圖4),從而提高了原水的可生化性,為后續生化處理提供了有利條件,這一結論也可從2. 2 的實(shí)驗結果中得到驗證。
2. 1. 2 臭氧預氧化前后有機物分子量及UV254 分布變化
對原水、臭氧預氧化出水進(jìn)行有機物分子量分級,以對應分子量區間內的CODMn 含量作為百分比,結果如圖3 所示。
由圖可見(jiàn),原水中分子量< 3 kDa 的有機物占約46% ,其次為10 ~ 30 kDa,約占15% ,其余分子量各占8% 左右,水體中有機物以小分子物質(zhì)為主。原水經(jīng)臭氧氧化之后,仍以分子量< 3 kDa 的為主,但含量上升至53% ,提高了15% ,10 ~ 30 kDa 由15% 提高到30% 左右,而分子量介于3 ~ 5 kDa、5 ~ 10 kDa、> 30 kDa 的含量則分別下降了25% 、63% 和50% 。表明水中分子量介于3 ~ 10 kDa 和大于30 kDa 的部分有機物被臭氧氧化分解,生成的小分子物質(zhì)質(zhì)量介于10 ~30 kDa 和<3 kDa 的范圍內�？梢�(jiàn)臭氧并不能將所有的物質(zhì)徹底氧化。在10 ~ 30 kDa 范圍內仍含有較多物質(zhì)未被氧化。
圖4 顯示的是水樣的UV254 分別在不同分子量區間內的分布比例,用以表示不同分子量區間內物質(zhì)的芳香族含量。原水的UV254 有31% 來(lái)自分子量< 3 kDa 的有機物,32% 來(lái)自分子量為10 ~ 30 kDa 有機物,分子量為3 ~ 5 kDa、5 ~ 10 kDa、30 ~ 50 kDa和> 50 kDa 的則分別占14% 、15% 、3% 和4% 。經(jīng)臭氧氧化后,UV254 的分布發(fā)生變化,分子量< 3 kDa 的有機物占48% ,較之前增加了55% ,30 ~ 50 kDa 占20% ,較之前含量增加明顯,而3 ~ 5 kDa、5 ~ 10 kDa 的UV254 分別下降了57% 和47% 。說(shuō)明分子量介于3 ~ 30 kDa 的部分有機物被氧化,結構復雜程度降低。而分子量在< 3 kDa 的有機物雖然已經(jīng)被分解成小分子但可能仍含有某些官能團。> 50 kDa 的物質(zhì)經(jīng)臭氧氧化后不能被分解的部分在30 ~ 50 kDa 內積累,所以造成此部分UV254 所占比例上升。
2. 1. 3 各處理單元出水的三維熒光光譜特征
分別對原水、臭氧出水、BAF 反應器總出水以及同條件下未經(jīng)臭氧預氧化的BAF 反應器出水進(jìn)行三維熒光檢測,各水樣三維熒光光譜結果如圖5 所示。
原水中溶解性的有機物大多含有熒光基團,在特定波長(cháng)的激發(fā)光照下會(huì )產(chǎn)生特征波長(cháng)的發(fā)射光,COBLE等研究發(fā)現,水體中熒光物質(zhì)主要是類(lèi)腐殖質(zhì)物質(zhì)和類(lèi)蛋白物質(zhì)。類(lèi)蛋白物質(zhì)主要集中在λex /λem = 225 ~ 240 nm / 320 ~ 350 nm,280 nm / 320 ~ 350 nm 處,陸源或海源類(lèi)腐殖質(zhì)集中在λex / λem = 290 ~310 nm /370 nm ~ 410 nm 范圍內。圖5 顯示,原水有2 個(gè)主要的熒光峰A、B 分別位于λex / λem = 305nm /375 nm 和λex / λem = 225 nm /345 nm 處,峰A 為陸源性類(lèi)腐殖質(zhì)物質(zhì),峰B 為類(lèi)色氨酸物質(zhì)。根據集雨窖水的收集方式判斷類(lèi)腐殖質(zhì)主要是溶解了地表腐爛植物遺體所致,而類(lèi)色氨酸物質(zhì)來(lái)源則可能是腐爛的動(dòng)物遺體或微生物分泌物。原水經(jīng)臭氧氧化后熒光峰位置出現變化,原水中的峰A 熒光強度大幅下降,在λex / λem = 275 nm /345 nm 處出現了新的熒光峰C,峰B 位置沒(méi)有發(fā)生變化。峰C 屬于另一種類(lèi)色氨酸物質(zhì),表明原水中的類(lèi)腐殖質(zhì)物質(zhì)被臭氧氧化分解成新的物質(zhì)。以特征熒光強度近似表征水中物質(zhì)綜合含量 可以發(fā)現,原水中峰A、B 熒光強度分別為730、667,臭氧出水中峰A、B、C 熒光強度分別為252、548、457,臭氧預氧化后,類(lèi)腐殖質(zhì)物質(zhì)含量下降65% ,B 代表的類(lèi)色氨酸物質(zhì)含量下降18% 。BAF 反應器出水峰A、B、C 熒光強度262、442、262,臭氧出水和反應器出水類(lèi)腐殖質(zhì)物質(zhì)含量水平相當,但BAF 反應器出水B 代表的類(lèi)色氨酸物質(zhì)較臭氧出水含量下降19% ,C 代表的類(lèi)色氨酸物質(zhì)含量下降43% 。同一時(shí)期未經(jīng)臭氧預氧化的BAF 反應器出水峰A、B、C 熒光強度分別為267、632、476。峰B、C 物質(zhì)含量都高于臭氧預氧化后的反應器出水。說(shuō)明原水經(jīng)過(guò)臭氧氧化后生成了較多易被生物降解的物質(zhì),提高了后續處理效果,出水效果更好,具有明顯的強化BAF 的作用。
2. 2 系統各處理單元對不同污染物去除的效果
2. 2. 1 各處理單元對UV254 的去除
圖6 顯示了原水、臭氧出水以及原水經(jīng)過(guò)臭氧預氧化后BAF 反應器總出水UV254 變化曲線(xiàn)。進(jìn)水UV254 平均為0. 107,臭氧出水UV254 平均為0. 095,去除率為11% ,進(jìn)水經(jīng)臭氧預氧化后反應器總出水UV254 平均0. 050,去除率為53% 。而未經(jīng)臭氧預氧化的反應器出水UV254 平均0. 072,去除率為33% 。經(jīng)過(guò)預氧化后反應器出水UV254 去除率較未經(jīng)預氧化的UV254 去除率明顯提高,證明經(jīng)過(guò)臭氧預氧化后,強化了生物處理效果。臭氧預氧化提高了進(jìn)水可生化性,雖然UV254 仍較高,但增加了水中易被生物降解的物質(zhì)。進(jìn)水中UV254 出現2 個(gè)峰值,臭氧預氧化后效果較穩定,說(shuō)明臭氧預氧化有一定的抗沖擊負荷的能力。水樣經(jīng)過(guò)BAF 反應器生物處理后大部分物質(zhì)被微生物降解,處理效果穩定,出水水質(zhì)得到提升。
2. 2. 2 各處理單元對CODMn 、TOC 的去除
進(jìn)水TOC、CODMn 平均濃度為5. 41 mg· L - 1 、6. 95 mg·L - 1 ;反應器出水TOC、CODMn 平均濃度為2. 43 mg·L - 1 、2. 97 mg·L - 1 ,去除率分別為55% 、57% 。出水水質(zhì)較好。臭氧出水TOC、CODMn 平均為4. 97 mg·L - 1 、6. 48 mg·L - 1 ,去除率分別為8% 、6% 。在臭氧投加量較少的情況下,單獨的臭氧對有機物去除具有選擇性,僅將大分子分解成小分子物質(zhì),但去除率較低 。單獨BAF 運行期間,進(jìn)、出水CODMn平均濃度分別為6. 94 mg·L - 1 、3. 44 mg·L - 1 ,平均去除率50% ,進(jìn)、出水TOC 平均濃度分別為5. 39 mg·L - 1 、2. 58 mg·L - 1 平均去除率52% �？梢�(jiàn),經(jīng)過(guò)臭氧預氧化后的CODMn 、TOC 去除率分別提高了14% 和6% 。臭氧預氧化強化了后段BAF 反應器的生物去除作用。
2. 2. 3 各處理單元對NH3 -N、TN 的去除
各單元NH3 -N、TN 變化曲線(xiàn)見(jiàn)如圖8 和圖9 所示。
進(jìn)水、臭氧出水、反應器出水NH3 -N 平均濃度分別為1. 36、1. 28 和0. 12 mg·L - 1 ,去除率分別為6% 、91% 。臭氧預氧化對NH3 -N 去除效果不明顯,NH3 -N 的降解主要在BAF 生物處理階段,主要原因是氨性質(zhì)穩定,單純臭氧與NH3 -N 的反應速率常數很低,即便與氧化性極強的羥基自由基反應也很緩慢 。生物處理對NH3 -N 降解效果穩定,出水NH3 -N 維持較低水平。反硝化發(fā)生在缺氧段,所以重點(diǎn)對比進(jìn)水、未投加臭氧時(shí)缺氧段出水、投加臭氧后缺氧段出水TN 含量。三者TN 平均濃度分別為2. 38、1. 59 和1. 32 mg·L - 1 。臭氧預氧化后缺氧段出水TN 去除率較未經(jīng)臭氧預氧化的缺氧段去除率提高了36% �？梢�(jiàn)臭氧預氧化過(guò)程提高了缺氧段對TN 的去除效果。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
1)原水經(jīng)臭氧預氧化后降低了水中不飽和鍵和芳香類(lèi)物質(zhì)含量,提高可生化性。分子量< 3 kDa、10~ 30 kDa 的物質(zhì)含量分別增加到53% 、30% ,降低了大分子物質(zhì)的含量。UV254 在分子量< 3 kDa 和30 ~50 kDa 所占比例分別增加到48% 和20% , 分子量< 3 kDa 的物質(zhì)增多,分子量> 50 kDa 的物質(zhì)被分解為30 ~ 50 kDa。
2)臭氧出水類(lèi)腐殖質(zhì)物質(zhì)含量下降65% ,峰B 代表的類(lèi)色氨酸物質(zhì)含量下降18% 。臭氧預氧化后反應器出水與臭氧出水相比,峰B、C 代表的2 種類(lèi)色氨酸物質(zhì)含量分別下降19% 、43% 。臭氧預氧化后反應器出水與未經(jīng)臭氧預氧化的反應器出水相比污染物含量進(jìn)一步降低。臭氧預氧化強化了后續生物系統的處理效果。
3)臭氧預氧化后BAF 反應器出水TOC、CODMn 和UV254 分別為2. 43 mg·L - 1 、2. 97 mg·L - 1 和0. 05,去除率均大于50% ,NH3 -N、TN 去除率分別91% 、45% ,效果較好,CODMn 、NH3 -N 滿(mǎn)足飲用水水質(zhì)標準。
