有機廢水高級氧化技術(shù)分析

　　印染行業(yè)是對水環(huán)境污染嚴重的產(chǎn)業(yè)之一。染料廢水的水量大，色度深，有機污染物含量高，且難以生物降解，因此，急需開(kāi)發(fā)新型高效的廢水處理技術(shù)。近年來(lái)，基于硫酸根自由基(SO4·- ，E^0= 2. 5-3. 1 V )的高級氧化技術(shù)在有機廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。SO4·- 可通過(guò)活化過(guò)硫酸鹽的方式來(lái)產(chǎn)生。過(guò)硫酸鹽包括過(guò)一硫酸氫鹽( peroxymonosulfate, PMS，其分子式為HSO5-)和過(guò)二硫酸鹽( persulfate , PS，其分子式為S2O8^2-)，室溫下為固態(tài)，易于儲存和運輸，水溶(性好、價(jià)格相對較低。目前，過(guò)二硫酸鉀平均市價(jià)為7 500元 / t，過(guò)一硫酸氫鉀的平均市價(jià)為16 000元 / t，就價(jià)格而言，PS較具優(yōu)勢，具有廣闊的應用前景。PMS和PS在常溫下較穩定，單獨使用對有機物去除效果不明顯，但在堿性、光、熱、過(guò)渡金屬以及某些有機物的存在等條件下，可被活化分解產(chǎn)生具有強氧化性的硫酸根自由基SO4·- ，可降解大多數有機污染物。目前，對于過(guò)硫酸鹽的活化方式中，熱活化需要提供大量能量，不滿(mǎn)足經(jīng)濟性的要求;過(guò)渡金屬在常溫常壓下即可活化過(guò)硫酸鹽，應用較多的Co2+具有環(huán)境毒性，進(jìn)入人體會(huì )嚴重危害健康，Fe2+催化時(shí)，受pH影響大，氧化劑利用率低且產(chǎn)生較多污泥。銅是過(guò)渡金屬中的常見(jiàn)元索，被廣泛應用于催化劑的制備。

　　然而，SO4·- 作為非選擇性的強氧化性活性物質(zhì)，在氧化降解水體中的有機物的同時(shí)，還可與水體中的無(wú)機組分反應，給其在實(shí)際水/廢水處理中的應用帶來(lái)嚴重的負面影響。如ANIPSITAKIS等的研究表明在氯離子存在下，2,4一二氯酚在SO4·- 的氧化體系中會(huì )被轉化為高度氯化、抗氧化性強、毒性高的氯代副產(chǎn)物四氯甲烷;WANC等發(fā)現在溴離子的存在下，SO4·- 可氧化溴離子生成活性溴自由基，進(jìn)而與水體中天然有機物反應生成溴代有機物和溴代消毒副產(chǎn)物;FANG等研究發(fā)現溴離子在產(chǎn)生SO4·- 的UV/PDS ( peroxydisulfate，同PS，特指過(guò)二硫酸鹽)體系中可通過(guò)一系列反應生成潛在致癌物BrO3 -。

　　ZHANC等采用CuO活化PDS降解2,4一二氯苯酚(2,4-DCP)，研究發(fā)現，CuO/PDS體系中并不產(chǎn)生SO4·- ，在空床接觸時(shí)間0. 55 min的連續流反應中，PDS/2 ,4-DCP的摩爾比分別為1和4時(shí)，可以去除超過(guò)90%的2,4-DCP和90%的吸附性有機氯。ZHANC等研究表明，在水(包含地下水或工業(yè)廢水)中普遍存在Cl-等鹵素離子條件下，通過(guò)CuO部分活化PDS的氧化體系在降解2,4-DCP時(shí)比同等條件下基于SO4·- 的氧化體系表現出更高的降解效率，且該體系由于不產(chǎn)生SO4·- ，則避免了高度氯化的氯代副產(chǎn)物的生成。本研究采用CuO活化PMS與PS，以孔雀石綠(MC)和羅丹明B(RhB)為目標污染物，通過(guò)單因素控制實(shí)驗探究各反應因素對降解效果的影響，并分析比較CuO/PMS體系和CuO/PS體系氧化降解染料廢水的效果和差異。

　　1 實(shí)驗部分

　　1. 1試劑

　　實(shí)驗中所用試劑均為分析純及以上級別，實(shí)驗中所用試劑包括過(guò)二硫酸鉀(分析純，廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司)，過(guò)一硫酸氫鉀(分析純，商品名Oxone , Sigma-Aldrich )，孔雀石綠(分析純，SigmaAldrich) ,羅丹明B(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，氯化鈉(優(yōu)級純，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng))。氧化銅通過(guò)將Cu(N03)2 · 3H20(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)在450℃下鍛燒2h制得。采用0. 1mol / L H2SO4和0. 1 mol / L NaOH調節溶液pH值;所有溶液均用去離子水配置。

　　1. 2實(shí)驗方法

　　分別配制濃度為1 mmol / L的MC與RhB儲備液、濃度為10 mmol / L的PS與PMS溶液，均放于冰箱(4. 0 ℃)中避光保存。實(shí)驗在室溫條件下及250 mL燒杯內進(jìn)行，根據實(shí)驗條件，配制200 mL不同PMS/PS濃度、CuO投加量和pH的MC和RhB反應溶液，測定初始吸光度與pH，置于磁力攪拌儀(IKA CMAJ MS4)上啟動(dòng)反應并開(kāi)始計時(shí)，每隔10 min取水樣經(jīng)0. 45 μm微孔膜過(guò)濾后快速測定其吸光度，反應時(shí)間為60 min。本研究中所采用的實(shí)驗數據均為3次平行實(shí)驗的平均結果。

　　1. 3分析方法

　　CuO的BET比表面積及孔徑由JW-BK112型比表面及孔徑分析儀(北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司)測得，分別為0.231 m2 / g和24. 8 nm。平均粒徑由Malvern-2000激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)測得，測量結果為29 nm，表明所制CuO屬于納米級別催化劑。CuO的PHpzc由酸一堿滴定法測定(PHpzc = 9. 1)。實(shí)驗中采用PHSJ-4A型pH計(上海盛磁儀器有限公司)測定溶液pH，采用紫外一可見(jiàn)分光光度計(瑞利UV-1801，北京北分瑞利分析儀器公司)分別在λ = 616 nm和λ = 554 nm處測定MC和RhB的吸光度，通過(guò)標準曲線(xiàn)換算為濃度值。實(shí)驗采用C/Co ( Co為初始濃度，C為規定取樣時(shí)間測得濃度)表征氧化體系對染料廢水的降解能力。

　　2結果與討論

　　2. 1氧化劑濃度對CuO/PMS和CuO/PS體系降解MG的影響及反應過(guò)程的pH變化

　　考察溶液初始pH值為7,CuO投加量為200 mg / L ，不同氧化劑濃度時(shí)，10 μmol / L MG在CuO/PMS和CuO/PS體系內的降解效果，結果如圖1和圖2所示。研究表明單獨使用PMS或PS對MG的氧化能力不強，且CuO對MG吸附降解能力非常有限(數據未顯示)。由圖1(a)和圖2(a)可見(jiàn)，在2個(gè)體系中，MG的降解率均隨氧化劑濃度的增加而提高，當PMS濃度為250 μmol / L時(shí)，60 min內MG的降解率可達86. 73 %。隨著(zhù)PMS濃度的加大，CuO/PMS體系中有更充足的HSO5-被活化產(chǎn)生SO4·-降解染料。在不產(chǎn)生SO4·-的CuO/PS體系中，MG的去除率隨PS濃度的升高而提高。根據ZHANC等的研究，可以對CuO/PS體系降解MG的反應機理做如下推測:在非均相CuO/PS反應體系中，反應主要發(fā)生在體系的固相與液相交界面，PS在CuO顆粒表面被活化，帶正電荷的CuO與PS陰離子之間的外層反應使PS的電子發(fā)生微小重排，這種微弱的作用增強了PS對MG的反應活性，當遇到溶液中的MG時(shí)，MG作為電子供體與CuO顆粒表面被活化的PS反應，MG被氧化分解。比較2個(gè)體系的最終降解率，可以發(fā)現CuO/PMS體系的氧化能力要稍微強于CuO/PS體系。

　　由pH的變化過(guò)程圖可以看出，加入PMS后，溶液的pH迅速下降，且PMS濃度越高，pH的下降幅度越大。究其原因，PMS(由Oxone配制得到，其化學(xué)式為2KHSO5·KHSO4·K2SO4)的水溶液顯酸性(見(jiàn)式(1))，反應體系中加入PMS會(huì )導致溶液pH降低，但隨著(zhù)反應的進(jìn)行PMS不斷被分解，溶液pH逐漸回升(見(jiàn)式(2))。

　　PMS濃度的增加導致反應溶液的酸性增加，在一定程度上可以促進(jìn)CuO析出金屬離子活化分解PMS產(chǎn)生SO4·-，使CuO/PMS體系的氧化能力增加。對于CuO/PS體系，隨著(zhù)PS濃度的增大，pH并無(wú)明顯變化，且在整個(gè)反應過(guò)程中基本與溶液的初始pH值保持一致。

　　2. 2 CuO投加量對CuO/PMS和CuO/PS體系降解MG的影響

　　溶液初始pH值為7，氧化劑投加量為200 μmol / L時(shí)，CuO投加量對CuO/PMS和CuO/PS體系降解10 μmol / L MG的影響如圖3所示。在CuO/PMS體系中，隨著(zhù)CuO的增加，MG的降解率逐漸提高，CuO投加量增加，可以提供更多電子活化PMS產(chǎn)生SO4·- ，進(jìn)而氧化分解MG，但當CuO的投加量大于40mg即200 mg / L以后，MG降解率提高的幅度有限，猜測可能受到溶液中PMS濃度的限制。而在CuO/PS體系中，MG的降解率隨CuO投加量的增加呈現先提高后降低的趨勢，在MG初始濃度為10 μmol / L,PS濃度為200 μmol / L的條件下，投加40 mg CuO可得到最高降解率。過(guò)多的CuO進(jìn)入體系，抑制了表面被活化的PS與染料分子的接觸機會(huì )，雖然被活化的PS數目有可能增多，但因為得不到MG提供的電子而不能與之發(fā)生氧化分解反應，從而導致MG降解率的降低。

　　2. 3 pH對CuO/PMS和CuO/PS體系降解MG的影響

　　據文獻的研究結果，在水溶液中，MG可以和活性氫氧根離子結合，生成無(wú)色醇堿，所以本研究只探究在酸性及中性條件下pH對MG降解效果的影響。當CuO投加量為200 mg / L ，氧化劑投加量為200 μmol / L時(shí)，pH對2個(gè)體系降解10 mg / L MG的影響如圖4所示。

　　由圖4可見(jiàn)，對于CuO/PMS體系，在pH=3.0 -7.0范圍內，MG的降解率大致相同，保持在80%左右。PMS的水溶液顯酸性，加入反應溶液中，3組實(shí)驗整個(gè)反應過(guò)程的pH均保持在3 -5之間，相差不大，所以最終降解效果沒(méi)有很大差異。對于CuO/PS體系，隨著(zhù)pH的升高，MG的降解率逐漸提高，當溶液初始pH從3. 0提高至7. 0時(shí)，MG的降解率由66%提高到76. 73 %，實(shí)驗結果表明CuO/PS氧化體系在中性、弱酸性條件下的氧化能力要優(yōu)于在酸性條件下的氧化能力。對比來(lái)看，CuO/PMS體系的降解效果要好于CuO/PS體系的降解效果。

　　2. 4 C1-對CuO/PMS和CuO/PS體系降解MG的影響

　　Cl-是生活用水及工業(yè)廢水中的常見(jiàn)陰離子，研究表明，Cl-可作為自由基淬滅劑與SO4·-反應產(chǎn)生Cl· ,C1·可以迅速結合水中的Cl-生成Cl2· - (E0 =2.0 V)，其氧化還原勢能比SO4·-的要低。一般認為，Cl-的存在會(huì )消耗SO4·-，但Cl-對污染物降解效果的影響具體要看目標污染物的種類(lèi)和離子濃度的大小。單良通過(guò)實(shí)驗發(fā)現，Cl-可以活化PMS產(chǎn)生活性物質(zhì)降解AO7和RhB。鄧靖等提出，Cl-對Co2+ /PMS體系降解酸性橙II有雙重作用，低濃度的Cl-會(huì )抑制酸性橙II的降解，而高濃度的Cl-會(huì )明顯加快降解速率。

　　圖5為溶液初始pH值為7,CuO投加量為200mg / L，氧化劑投加量為200 μmol / L時(shí)，不同濃度Cl-對2個(gè)體系降解10 μmol / L MG的影響。從圖5可以看出，當溶液中Cl-濃度從0增加至100mmol / L時(shí)，CuO/PS體系中染料降解效果略微降低(大約15%)，這可能是由于離子強度增加而導致的影響。由插入圖可見(jiàn)，在CuO/PMS體系中，當Cl-濃度由2增加到10 mmol / L-, MG降解率有微小提高，但當Cl-增加到100 mmol / L時(shí)，MG降解效率顯著(zhù)提高，原因可能為比起無(wú)選擇性氧化有機物的SO4·-，Cl-被SO4·-氧化后的產(chǎn)物對MG有更高的反應活性，從而提高了體系的染料降解率。

　　SO4·-能夠氧化水中普遍存在的Cl-等鹵素離子，可能產(chǎn)生對人體有害的鹵代副產(chǎn)物，而CuO/PS體系的氧化能力不足以將Cl-等氧化。當MG初始濃度為10 μmol / L，氧化劑濃度為200 μmol / L , Cu0投加量為200 mg " L’時(shí)，CuO/PMS體系與CuO/PS體系對MG降解率分別為80. 35%和79. 07 %，降解效果大致相當。因此，在水處理中不產(chǎn)生SO4·-的CuO/PS體系顯示出了一定的優(yōu)勢。

　　2.5 CuO/PS氧化體系的選擇性

　　考察溶液初始pH值為7,CuO投加量為200 mg / L，氧化劑投加量為400 μmol / L時(shí)，CuO/PMS和CuO/PS體系對5 μmol / L RhB的降解效果如圖6所示。從圖6可以看出，在染料濃度為5 μmol / L，氧化劑濃度為400 μmol / L，催化劑投加量為200 mg / L時(shí)，CuO/PS體系對RhB的降解率為8. 35 % , CuO/PMS體系的MG降解率為58. 48%。由圖6及本研究的多次實(shí)驗結果表明，CuO/PS氧化體系難以降解RhB。 ZHANC等利用CuO/PS體系降解多種有機物發(fā)現，作為HO·探針化合物的對氯苯甲酸和可被SO4·-氧化分解的碘普羅胺均不能被CuO/PS體系降解，而三氯乙烯、苯酚和氯酚等酚類(lèi)化合物在CuO/PS體系中可被有效降解，說(shuō)明了CuO/PS體系的氧化能力要小于SO4·-，且對有機污染物有選擇降解性。

　　2.6 CuO/PMS和CuO/PS體系降解MG的動(dòng)力學(xué)分析

　　對CuO/PMS體系與CuO/PS體系在不同條件下降解MG的反應進(jìn)行一級動(dòng)力學(xué)擬合，公式為:

　　式中:Kobs為表觀(guān)反應速率常數(min-1)。由表1可見(jiàn)，CuO/PMS體系對MG的降解都遵循一級反應動(dòng)力學(xué)，隨著(zhù)PMS濃度和CuO投加量的增加，Kobs的總體變化趨勢是一直增大的，這與實(shí)驗中MG降解率的變化趨勢相一致。由表2可以看出，CuO/PS體系對MG的降解同樣遵循一級反應動(dòng)力學(xué)，Kobs隨PS濃度的增加而增大，隨CuO投加量的增加呈先升后降趨勢，隨初始pH的升高而增大，與CuO/PS氧化體系對MG的降解效果相一致。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

表1   不同條件下CuO/PMS降解MG的表觀(guān)反應速率常數

表2  不同條件下CuO/PS降解MG的表觀(guān)反應速率常數

　　3結論

　　1)常溫常壓下，在MG初始濃度為10 μmol / L，PMS濃度為250 μmol / L,CuO投加量為200 mg / L的條件下，CuO/PMS體系對MG的降解率為86. 73 %;在MG初始濃度為10 μmol / L , PS濃度為200 μmol / L,CuO投加量為200 mg / L的條件下，CuO/PS體系對MG的降解率為79. 07 %。

　　2)實(shí)驗表明，相同實(shí)驗條件下，不產(chǎn)生SO4·-的CuO/PS體系氧化能力稍弱于CuO/PMS體系。不同于無(wú)選擇的SO4·-，CuO/PS氧化體系對有機污染物的降解具有選擇性。

　　3)2個(gè)體系對MG的降解反應均符合一級動(dòng)力學(xué)反應。