水體砷污染主要源自礦物的的開(kāi)采、農藥的使用、有色金屬冶煉以及煤和石油等化石燃料燃燒排放的含砷廢水。砷可用做木材防腐劑，用于染料、顏料、油漆行業(yè)和玻璃制備等。目前，常用的去除水中砷的方法有混凝過(guò)濾法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法和吸附法等。其中吸附法具有設備簡(jiǎn)單，操作方便以及運行費用低等特點(diǎn)�；钚蕴�、蒙脫石、活性氧化鋁、石墨烯、沸石、殼聚糖、粉煤灰、生物及生物質(zhì)等都被研究用來(lái)吸附去除水中的砷。生物質(zhì)廢棄物富含生物質(zhì)能的木質(zhì)纖維素，是一種低成本、可持續的吸附劑。生物質(zhì)可用于水和廢水處理，木薯皮、綠茶渣等均被研究用來(lái)吸附去除水中的砷。生物質(zhì)吸附法具有成本低、可持續、經(jīng)濟環(huán)保以及簡(jiǎn)單易行等優(yōu)點(diǎn)。
柚子是我國南方常見(jiàn)的水果，而柚子皮可以占到柚子全質(zhì)量的一半左右。柚子皮內部是白色絮狀層，含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠、有機酸和蛋白質(zhì)，具有天然交換能力和吸收特性。纖維素的游離輕基對溶液有強的吸引力，木質(zhì)素中結構中也存在輕基等許多極性基團。柚子皮作為一種典型的生物質(zhì)廢棄物也被研究由于制成生物質(zhì)吸附劑進(jìn)行廢水處理，如去除水中Pb2+、Cu2+、 Cd2+、 Ni2+、亞甲基藍、雙酚以及油污染等。本研究用FeCl3對柚子皮進(jìn)行化學(xué)改性然后吸附去除水中的砷，以得到一種高效可行、低成本和環(huán)境友好的吸附材料和水處理技術(shù)。
實(shí)驗部分
1. 1主要儀器設備和試劑
主要儀器設備有:Quanta-200掃描電子顯微鏡，荷 蘭飛雅公司;PF-5型原子熒光光度儀，北京普析通用儀器有限責任公司;HYA恒溫搖床，中國科學(xué)院武漢科學(xué)儀器廠(chǎng);BS124S電子天平，德國Sartorius公司;TDL80-2B型飛鴿牌低速臺式離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠(chǎng);DHC-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗設備有限公司;FW-100型高速萬(wàn)能粉碎機，北京中興偉業(yè)儀器有限公司;PHS-3 C型pH計，上海鵬順;MY3000-6F型六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，武漢市梅宇儀器有限公司;SHZ-D ( III )型循環(huán)水真空抽濾裝置，鞏義市予華儀器有限責任公司;40目標準篩，浙江上虞市道墟鍬湖儀器篩具廠(chǎng)。
主要試劑有:鹽酸，G. R，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;硝酸HNO3 , A. R，成都市科龍化工試劑廠(chǎng);高氯酸，A. R，成都市科龍化工試劑廠(chǎng);氫氧化鈉，A. R，成都市科龍化工試劑廠(chǎng);六水合氯化鐵，A. R，成都市科龍化工試劑廠(chǎng);硫脲,G. R，天津市光復精細化工研究所;抗壞血酸，G. R，天津市光復精細化工研究所;硼氫化鉀，G. R，天津市光復精細化工研究所;氫氧化鉀，G. R，天津市光復精細化工研究所;砷國家標準溶液，GSB G 62028-90(3302)，國家鋼鐵材料測試中心，鋼鐵研究總院。
1. 2吸附原料
取新鮮柚子皮洗凈，在陽(yáng)光下晾曬2一3d，再放入鼓風(fēng)干燥箱在(105士2)℃條件下烘24 h，用樣品粉碎機粉碎后過(guò)40目篩，放入干燥器備用。該吸附原料的電鏡掃描圖(放大500倍)和能譜分析圖如圖1所示。
1. 3改性柚子皮的制備
按照質(zhì)量比為50:1的比例分別稱(chēng)取柚子皮粉和FeCl3，將兩者加水混合，常溫下攪拌10 min使其混合均勻，再放入鼓風(fēng)干燥箱在(85士2)℃條件下烘24 h，用樣品粉碎機粉碎后過(guò)40目篩，放入干燥器備用。該改性材料電鏡掃描圖(分別放大1 000 、5 000和10 000倍)和能譜分析圖如圖2所示。
1. 4含砷水樣及分析方法
實(shí)驗所用含砷廢水取自中鹽株洲化工集團公司硫酸廠(chǎng)排放處理前的廢水，無(wú)色，無(wú)味，略有懸浮物，pH值為2. 0。實(shí)驗采用原子熒光光譜法來(lái)定量測定水中砷含量。
1.5吸附實(shí)驗
采用靜態(tài)吸附實(shí)驗考察改性抽子皮吸附去除水中砷離子的能力，通過(guò)改變吸附劑投加量、廢水pH值、吸附時(shí)間、砷離子初始濃度等條件來(lái)研究改性柚子皮的吸附性能，實(shí)驗過(guò)程中取50 mL已知濃度(1. 5一30 mg / L )的含砷廢水放入250 mL具塞錐形瓶中，控制初始pH值(2 —9)，加入一定量(2 —20 g /L )的改性柚子皮，將錐形瓶放入恒溫搖床中以150 r / min的轉速恒溫(10 — 50 ℃)振蕩一定時(shí)間(0—60 min )，吸附完成后停止，將廢水離心分離后取清液測定水中砷的含量，計算去除率(即砷的去除率，%)和單位吸附量q(即單位質(zhì)量的改性抽子皮吸附的砷的質(zhì)量，mg / g)。所有結果討論均采用最佳條件下所得的實(shí)驗數據。
2結果與討論
2. 1改性前后℃子皮的表征
新鮮柚子皮經(jīng)物理烘干粉碎處理后外觀(guān)呈金黃色顆粒狀。由圖1(a)可以看出，SE M電鏡掃描圖(放大500倍)顯示柚子皮粉呈現大量纖維狀物質(zhì)，并形成大量微細孔道，說(shuō)明其比表面積較大，具備一定的吸附性能。由圖1(b)可以看到，新鮮柚子皮主要含有碳、氧、鉀、鈣和鎂等元素。經(jīng)過(guò)FeCl3化學(xué)改性的柚子皮粉外觀(guān)顏色變成了黃褐色，顆粒顯得更加均勻細膩。由圖2(a)可以看出，SEM電鏡掃描圖(放大1 000倍)顯示柚子皮呈現顆粒狀，顆粒有所收縮，尺寸變得更小，纖維狀物質(zhì)不再明顯，柚子皮表面被大量片狀的物質(zhì)包覆，再進(jìn)一步放大掃描圖片(圖2(b)放大5 000倍和圖2(c)放大10 000倍)發(fā)現，這些物質(zhì)均勻包覆在柚子皮表面，有的進(jìn)入微細孔道內部，使得微細孔道雖然存在，但不再清晰可見(jiàn)。這是因為FeCl3溶液為酸性，有一定的氧化性和腐蝕性，它可以與柚子皮中的還原性物質(zhì)發(fā)生一定的反應，且柚子皮中的半纖維素可溶于酸，在酸性條件下易降解，木質(zhì)素在酸性條件下有縮合反應，這使得改性后的柚子皮粉的微細孔道更加細小均勻。由圖2(d)的能譜分析圖上可以看到，FeCl3改性后的柚子皮中增加了鐵元素(約占0. 68%的質(zhì)量比)和氯元素(約占1. 04%質(zhì)量比)，這說(shuō)明Fe3+和Cl-被吸引到柚子皮表面，均勻包覆在柚子皮表面。
2. 2改性袖子皮投加量的影響
由圖3可知，隨著(zhù)改性柚子皮投加量的不同，對水中砷離子的吸附效果不同。隨著(zhù)投加量的增加，單位吸附量不斷降低，而當改性柚子皮投加量從2 g/L增加到10 g/L時(shí)，去除率不斷提高，到投加量為10 g / L時(shí)對砷離子的去除率達到96. 19%，繼續提高投加量從10 g/L到20 g/L時(shí)，去除率不再提高。這是因為隨著(zhù)投加量的增加，改性柚子皮提供了更多的表面、通道、和吸附點(diǎn)位來(lái)吸附水中的砷離子，但水中砷離子的量是一定的，所以隨著(zhù)投加量增加，單位吸附量不斷降低。在實(shí)際生產(chǎn)應用中，如果要保證廢水達標排放(《污水綜合排放標準》(GB 8978-2002)，總砷最高允許排放濃度為0. 5 mg/L )，并綜合考慮成本，最佳改性柚子皮投加量為10 g/L。
經(jīng)測定，在該相同條件下，未改性柚子皮的去除率較低，僅為48. 56%，當提高未改性柚子皮的投加量到20 g / L時(shí)，最大的去除率也僅為60. 57 %，如要達標排放，則必須提高未改性柚子皮的投加量到30 g / L以上，投加量遠大于改性后的柚子皮，即改性柚子皮用量較未改性柚子皮投加量可以減少65 %以上。
2. 3廢水pH值的影響
在實(shí)驗中我們發(fā)現，改性柚子皮的加入有著(zhù)調節廢水pH值的作用，當廢水pH值為2一9時(shí)，投加改性柚子皮后廢水pH值保持在2 — 4. 5的范圍內。這是因為，柚子皮本身含有有機酸，且經(jīng)FeCl3改性后，FeCl3均勻包覆在柚子皮表面，當改性柚子皮投入含砷廢水后，由于Fe3+會(huì )發(fā)生水解反應，這使得廢水pH值得到調節并保持在一個(gè)較窄的范圍內。
由圖4可知，調節廢水pH值在2 —9范圍內進(jìn)行吸附實(shí)驗，去除率均保持在96%左右，吸附效果受pH值影響不大。這是由于改性柚子皮的加入，使得廢水pH值始終處于2 — 4. 5的范圍內，溶液中H+濃度較高，改性柚子皮表面所呈現的正電性越強，有利于水中砷離子的吸附。本實(shí)驗中廢水初始pH值對吸附反應效果影響有限，因此，本實(shí)驗中均不預先調節廢水pH值，而是采用含砷廢水的實(shí)際pH值進(jìn)行吸附實(shí)驗。
2. 4吸附時(shí)間的影響
由圖5可知，隨著(zhù)反應振蕩時(shí)間的不同，柚子皮粉對砷的吸附能力也隨之改變。在0一30 min之內，去除率和單位吸附量不斷提高，吸附首先主要在改性柚子皮的外表面和部分微孔內進(jìn)行，柚子皮含有Fe3+和K+也參與了反應，隨著(zhù)反應的進(jìn)行，在20 min之后，柚子皮外表面和微孔逐漸被占據，表面的Fe3+和K+越來(lái)越少，顆粒表面自由能逐漸降低，吸附效率減緩，去除率和單位吸附量逐漸趨于穩定，吸附漸漸達到飽和，吸附阻力增加，且此時(shí)濃度差減小，吸附推動(dòng)力也減小，在吸附初期水中砷離子的吸附阻力較小，吸附時(shí)間為30 min時(shí)，吸附達到平衡，去除率達到了96. 19%，從而獲得最佳的吸附反應時(shí)間為30 min。
2. 5吸附反應溫度的影響
由圖6可知，隨著(zhù)溫度的改變，去除率略有提高，但實(shí)際變化不大，在95 % — 97%之間，單位吸附量在0. 14 —0. 15 mg / g范圍內。當溫度在10 ℃，吸附量處于一個(gè)相對最低點(diǎn)，隨著(zhù)溫度的升高，活化分子數目增多，吸附量隨著(zhù)溫度升高而增加，到50℃時(shí)去除率達到一個(gè)相對最高值97. 12%。結合實(shí)際應用，可以選擇實(shí)際的廢水溫度一般在10 — 20℃的溫度范圍內，均能達到很好的處理效果，不需要進(jìn)行專(zhuān)門(mén)的降溫或者加熱。
2. 6水中砷離子的初始濃度對吸附的影響
由圖7可知，隨著(zhù)水中砷離子初始濃度的增加，單位吸附量不斷增加，最高達到了1. 69 mg/g。當初始濃度在1. 5一20 mg/L時(shí)，去除率不斷下降，而當初始濃度在10 — 30 mg / L時(shí)，去除率變化不大。這是由于當水樣砷濃度較低時(shí)，柚子皮粉吸附劑的表面有大量的吸附點(diǎn)可以吸附砷，吸附較充分，去除率也隨之較高;但是隨著(zhù)砷離子初始濃度的增加，吸附劑表面的吸附點(diǎn)已被占用，不利于充分吸附，因此，去除率開(kāi)始下降，而隨著(zhù)初始濃度的進(jìn)一步提高，濃度梯度增大，導致推動(dòng)力增大，吸附劑表面開(kāi)始進(jìn)行多層吸附，所以能維持穩定的去除率。因此，該改性柚子皮可以考慮用來(lái)對中等濃度的含砷廢水進(jìn)行預處理，可以達到較好的去除砷的效果。
2. 7吸附等溫線(xiàn)
對吸附等溫線(xiàn)的數據進(jìn)行曲線(xiàn)擬合，對單一組分的溶質(zhì)，水處理中常見(jiàn)的吸附等溫線(xiàn)有兩種形式，一種是Langmui:等溫方程，其表達式為:
式中:kL為與吸附能相關(guān)的常數;q0為單分子層飽和吸附量(mg/g);Ce為吸附平衡時(shí)溶質(zhì)的質(zhì)量濃度(mg/L);
另一種是Freundlich等溫方程，其表達式為:
式中:kf,n均為常數，與吸附劑性質(zhì)、吸附質(zhì)性質(zhì)和廢水濃度、溫度等因索有關(guān)，其數值由實(shí)驗方法來(lái)確定。
以Ce為橫坐標，Ce / qe為縱坐標做曲線(xiàn)，得到Langmuir等溫方程擬合曲線(xiàn)(見(jiàn)圖8);以1g Ce為橫坐標，lgqe為縱坐標做曲線(xiàn)，得Freundlich等溫方程擬合曲線(xiàn)(見(jiàn)圖9)。
表1 等溫吸附方程參數計算結果
改性柚子皮吸附水中砷離子的吸附等溫線(xiàn)與Langmuir等溫式擬合度和Freundlich吸附等溫式擬合度均比較高(線(xiàn)性相關(guān)系數r分別為0. 958 5和0. 977 2 )，且更符合Freundlich等溫方程。通過(guò)計算可以得到吸附等溫方程的參數得表1。由表1可知，該改性抽子皮對水中砷離子的最大吸附容量為1. 86 mg / g。
2. 8改性柚子皮吸附前后的能譜分析
將吸附飽和的改性柚子皮粉過(guò)濾后得到的殘渣，放入鼓風(fēng)干燥箱在(25士2)℃條件下烘干，將得到的干燥殘渣進(jìn)行能譜分析(見(jiàn)圖10)。
由圖10可知，當吸附飽和之后，相比于改性柚子皮粉，殘渣中砷元素質(zhì)量含量則由0提高到了0. 2% ,說(shuō)明有一定量的砷被吸附在柚子皮粉上，且大小基本與實(shí)驗中的得到的單位吸附量最大飽和值1. 86 mg / g相符合。殘渣中氯元素含量變化不大，鐵元素質(zhì)量百分比由0. 68%降為0. 57%，鉀元素質(zhì)量百分比也由2. 00%降為0. 10%，說(shuō)明Fe3+離子和K+均參與了吸附反應，其去除機制可能為改性柚子皮和砷離子之間的產(chǎn)生了金屬沉淀物和靜電吸附作用。AC RAFIOTI等用Fe3+浸漬稻殼和城市固體廢物來(lái)去除水中的砷也可以達到95%以上的去除率，并通過(guò)分析平衡溶液中Fe的含量的分析推測出同樣的去除機制。ARYAL等研究認為碳基主要與Fe3+結合，而砷離子通過(guò)FeOH和FeOH2+基團被吸附在生物質(zhì)表面。從另一方面看，FeCl3本身是一種水處理劑，因此改性后的柚子皮含有的部分FeCl3可能會(huì )起到一定的絮凝作用，與水中的砷離子產(chǎn)生絮凝和共沉淀作用，使得砷離子的去除率增大。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3結論及建議
1)未改性的柚子皮具有一定的吸附去除水中砷離子的能力，在相同條件下，利用FeCl3改性柚子皮對水中砷離子的去除率與未改性柚子皮相比由48. 56%增加到96. 19%以上，吸附性能大大增強。若使廢水達標排放(《污水綜合排放標準》(GB 8978-2002)，總砷最高允許排放濃度為0. 5 mg/L)，改性柚子皮較未改性柚子皮投加量可以減少65%以上。
2)考察了改性柚子皮吸附去除水中的砷的影響因素，實(shí)驗表明改性柚子皮投加量、吸附時(shí)間和水中砷離子初始濃度是重要影響因素。隨著(zhù)投加量的減少、吸附時(shí)間的延長(cháng)、初始濃度的提高，改性柚子皮對水中砷離子的吸附量不斷上升。當水中砷離子濃度為1. 5一30 mg / L ，吸附反應時(shí)間為30 min，改性柚子皮的投加量為10 g / L，吸附反應溫度20 ℃ ,去除率最高可達96. 19%以上，單位吸附量q最大值為1. 86 mg / g ，該方法可考慮用來(lái)對中等濃度的含砷廢水進(jìn)行預處理。
3)改性柚子皮吸附砷離子的吸附等溫線(xiàn)更符合Freundlich等溫方程。該吸附劑表面性質(zhì)均一，投加到含砷廢水中后，吸附劑表面的Fe3+和K+與廢水中的砷離子可能發(fā)生金屬沉淀和靜電吸附作用，FeCl3可能會(huì )起到一定的絮凝作用，與水中的砷離子產(chǎn)生絮凝和共沉淀作用。
4)采用FeCl3改性柚子皮作為吸附劑對水中砷離子進(jìn)行吸附，是對生物質(zhì)廢棄物的有效利用，其操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染，使用后產(chǎn)生的殘渣易沉淀下來(lái)與水分離，但存在吸附后的柚子皮依然需要處理處置的問(wèn)題，因此進(jìn)一步應加強再生和重復使用方面的研究，也可以考慮對吸附后的柚子皮進(jìn)行脫水干化處理后作為固體廢物進(jìn)行填埋或者焚燒，技術(shù)上可能的話(huà)可以進(jìn)行砷的回收利用。該方法屬于生物質(zhì)廢棄物的資源化利用，有望成為除去水中砷污染的一個(gè)有效吸附材料。
