近年來(lái),磷系阻燃劑特別是有機磷系阻燃劑,以其腐蝕性低、有毒物少等優(yōu)越性成為溴系阻燃劑的重要替代品種,具有廣闊的市場(chǎng)應用前景 。但是在其生產(chǎn)過(guò)程中,通常產(chǎn)生大量難降解有機廢水,造成環(huán)境污染,嚴重危害人類(lèi)健康。該廢水特征為:COD 濃度較高,含有較多不溶性、難降解有機物和總磷�？偭字兄饕谴蠓肿恿康碾y處理的有機磷,因此,該廢水的可生化性能較差,不利于生物降解。
目前國內外對于有機磷阻燃劑廢水的處理研究較少。田愛(ài)軍等 采用“好氧生化-化學(xué)沉淀”工藝處理有機磷阻燃劑廢水,TP 和COD 的去除率可達97. 79% 和94. 01% 。歐云川等 采用“液膜萃取-酸析沉降-絡(luò )合萃取”組合工藝對有機磷阻燃劑生產(chǎn)廢水進(jìn)行預處理,COD 和TP 去除率可達93% 和97% ,BOD5 /COD 提高至0. 32。MONTANARO 等 采用電化學(xué)氧化技術(shù)處理磷系阻燃劑廢水,處理后磷的濃度低至10 mg·L - 1 。以上工藝對低濃度廢水有一定去除效果,對于高濃度廢水的處理效果并不理想,其難點(diǎn)主要在于有機磷的轉化與去除。
本文以浙江某化工廠(chǎng)生產(chǎn)的阻燃劑廢水為例,該廢水其總磷、總氮中PO4^3- 和NH4 + 較高,參考楊鴻瑞、徐遠等人 的研究,擬先采用鳥(niǎo)糞石沉淀工藝去除廢水中的懸浮物、非溶解性有機物和大部分PO4^3- 和NH4 + ,其反應式為
Mg2+ +NH4+ + PO4^3- + 6H2 O→MgNH4 PO4 ·6H2 O (1)
一方面降低后續氧化單元的負荷,另一方面其產(chǎn)物可作為緩釋肥,實(shí)現資源再利用。后續采用高級氧化技術(shù)將廢水中有機磷轉化為PO4^3- ,同時(shí)去除部分COD。目前常用的高級氧化工藝包括光化學(xué)氧化、超聲化學(xué)氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、Fenton 氧化等,其中Fe/ C 微電解和Fenton 氧化法具有良好的應用效果,廣泛應用于燃料、日化、制漿造紙、電鍍和農藥等廢水處理工程 。Fe/ C 微電解是以Fe 做陽(yáng)極,C 為陰極構成原電池,利用金屬腐蝕原理對廢水進(jìn)行處理,Fenton 試劑則是由Fe2 + 與H2 O2 組成的強氧化劑,反應生成強氧化性的·OH 自由基,氧化水中的大分子物質(zhì)。根據查閱的資料,單純采用Fenton 法對廢水進(jìn)行預處理時(shí),COD 的去除效果并不理想 。本研究采取Fe/ C 微電解-Fenton 組合工藝,降低廢水中COD濃度,提高廢水的可生化性,并探討各工藝段的最佳反應參數。
1 實(shí)驗部分
1. 1 實(shí)驗材料
污水取自浙江某化工廠(chǎng)生產(chǎn)阻燃劑的廢水,其主要水質(zhì)指標見(jiàn)表1。
為使預處理出水與其廠(chǎng)內其他廢水混合后可達生化處理進(jìn)水需求,其水質(zhì)標準見(jiàn)表1。
試劑:MgCl2 ·6H2 O、30% H2 O2 、NaOH、FeSO4 ·7H2 O、HCl、PAC 和PAM。
主要儀器:752 紫外可見(jiàn)分光光度計、HACH pH計和TOC-4100 分析儀。
1. 2 實(shí)驗方案
1. 2. 1 鳥(niǎo)糞石沉淀法
取一定量的廢水,用10% NaOH 調節pH 后在攪拌情況下加入MgCl2 溶液。探討廢水初始pH、反應時(shí)間及MgCl2 投加量等因素條件對阻燃劑廢水處理效果的影響。
1. 2. 2 微電解-芬頓
將在最佳反應條件下獲得的鳥(niǎo)糞石沉淀后出水,用1 mg·L - 1 HCl 調節pH 后曝氣反應一段時(shí)間。探討初始pH、反應時(shí)間和過(guò)氧化氫加入量等因素對處理效果的影響。經(jīng)混凝沉淀后最終測得的TP 為未能被轉化的有機磷,因此,本研究采取TP 的去除率作為PO4^3- 的轉化率。
1. 3 實(shí)驗裝置及流程
實(shí)驗裝置:在自制的PVC 反應器中加入鐵碳填料,同時(shí)加入H2 O2 ,使Fe/ C 微電解和Fenton 氧化同時(shí)進(jìn)行。
實(shí)驗工藝流程:
1. 4 測試方法
氨氮的測定采用納氏試劑分光光度法,磷酸鹽及總磷的測定采用鉬酸銨分光光度法,COD 的測定采用重鉻酸鉀法。
2 結果與討論
2. 1 鳥(niǎo)糞石沉淀法
2. 1. 1 pH 值對反應的影響
調節廢水pH 分別為8. 5、9、9. 5、10、10. 5 和11,按n(Mg) ∶ n (P) = 1 ∶ 1 加入適量MgCl2 溶液,反應30 min后靜置30 min,取上清液測定水中的PO4^3- 和NH4+ -N,結果如圖2 所示。
由圖2 可知,在pH 從8. 5 增加到9. 5 的過(guò)程中,PO4^3- 的去除率是隨之增大的,而之后繼續增大pH 值,磷的去除率反而減小。pH 過(guò)高時(shí),產(chǎn)生更難溶的Mg3 (PO4 )2 和Mg(OH)2 沉淀,其反應式分別為
3Mg2+ + 2PO4^3- + 8H2 O→Mg3 (PO4 )2 ·8H2 O↓ (2)
Mg2 + + 2OH - →Mg(OH)2 ↓ (3)
實(shí)驗條件控制為n(Mg) ∶ n(P) = 1 ∶ 1,則消耗同等量Mg2 + 時(shí),式(2)和式(3)消耗的PO4^3- 只有式(1)的2 /3 不到,所以PO4^3- 去除率降低。反應過(guò)程中,pH 值主要是通過(guò)影響各組分的存在形態(tài)和活度來(lái)影響沉淀的。隨著(zhù)pH 值的升高,OH - 對Mg2 + 和NH4+的影響越來(lái)越大,二者的濃度隨之下降,而PO4^3- 濃度則隨之上升。結合考慮上述影響因素,利用條件性溶度積計算出鳥(niǎo)糞石沉淀法的最佳理論pH 值為10. 7。最佳pH 值低于理論值可能是由于實(shí)驗過(guò)程進(jìn)行了較長(cháng)時(shí)間的攪拌,促進(jìn)了氨的揮發(fā),增大了NH4+ -N 去除率,同時(shí)增大了鳥(niǎo)糞石溶解度,從而使得磷酸根離子濃度增加。由圖2 還可知,隨著(zhù)pH 值的增加,NH4+ -N 的去除率由48. 17% 一直增加到87. 54% 。主要因為該過(guò)程中NH4+ -N 濃度較高,伴隨著(zhù)pH 的增加和長(cháng)時(shí)間的攪拌,越來(lái)越多的NH4+ -N 轉化為游離態(tài)的氨,從而增加NH4+ -N 的去除率。
2. 1. 2 反應時(shí)間( HRT) 對反應的影響
調節廢水pH 至9. 5,按n(Mg) ∶ n(P) = 1 ∶ 1 加入適量MgCl2 溶液,分別控制反應時(shí)間10、15、20、25、30 和35 min,反應結束后靜置30 min,取上清液分別測定水中的PO4^3- 和NH4+ -N,得出結果如圖3 所示。由圖3 可見(jiàn),當反應時(shí)間小于20 min 時(shí),PO4^3-去除率隨著(zhù)時(shí)間增加而升高,反應時(shí)間超過(guò)20 min后,PO4^3- 去除率會(huì )略微下降,分析認為可能有多種原因:一是pH 較高時(shí),溶液中的NH4+ -N 會(huì )隨著(zhù)攪拌時(shí)間的增加逐漸以NH3 的形式排出;二是攪拌時(shí)間過(guò)長(cháng),NH4+ -N可能逐漸轉化為NO3 - 和NO2 - ,也影響了鳥(niǎo)糞石結晶的形成;三是攪拌時(shí)間過(guò)長(cháng)容易破壞鳥(niǎo)糞石沉淀體系,降低鳥(niǎo)糞石結晶沉淀的穩定性,從而導致上清液中可溶性磷濃度的增加。因此,確定最佳反應時(shí)間是20 min。
2. 1. 3 n( Mg) ∶ n( P) 對反應的影響
調節廢水pH 至9. 5,加入不同量的MgCl2 溶液,控制n(Mg) ∶ n(P)分別為0. 8 ∶ 1、0. 9 ∶ 1、1 ∶ 1、1. 1 ∶ 1、1. 2 ∶ 1 及1. 3 ∶ 1,反應20 min 后取上清液分別測定水中的PO4^3- 和NH4+ -N,得出結果如圖4 所示。
按反應式計算,當n(Mg) ∶ n(P) = 1 ∶ 1 時(shí),鎂和磷可完全充分反應,而有研究表明想要去除幾乎所有的磷,鎂的投加量需要過(guò)量。但由圖3 可見(jiàn),當鎂離子過(guò)量太多時(shí),提高鎂離子濃度對磷的去除率的提高效果并不明顯,反而會(huì )增加廢水鹽度,不利于后續處理。因此,確定反應過(guò)程中n (Mg) ∶ n (P) 的最佳值為1. 1 ∶ 1。
2. 2 微電解-芬頓氧化組合工藝
2. 2. 1 pH 值對反應的影響
調節pH 分別為2、2. 5、3、3. 5、4、4. 5 和30%H2 O2 的投加量為10% (雙氧水與廢水體積比),曝氣條件下反應1 h,反應結束用10% NaOH 調節溶液pH 值至8 ~ 9,加入10% PAC 溶液3 mL,靜置30min,測定上清液的COD,結果如圖5 所示。由圖5可見(jiàn),隨著(zhù)pH 的升高,COD 和TP 去除率逐漸下降。
因為在酸性條件下,Fe 受到腐蝕變成Fe2 + 進(jìn)入溶液,同時(shí)產(chǎn)生大量新生態(tài)H,將廢水中有機物去除。而當pH 逐漸升高,H + 濃度會(huì )逐漸降低,鐵離子會(huì )形成Fe(OH)2 和Fe(OH)3 沉淀覆蓋在電極表面,從而阻止Fe/ C 微電解反應的進(jìn)行,影響了處理效果;但當pH 過(guò)低時(shí),Fe 過(guò)量腐蝕,水中含有大量的Fe2 +和Fe3 + ,一方面,污泥量增多,出水色度升高,增加實(shí)際運行成本,另一方面,pH 過(guò)低時(shí),大量的H2 氣泡產(chǎn)生并附著(zhù)在電極表面,對鐵炭的接觸造成一定阻礙,降低電解體系的氧化還原電位及其對膠體的混凝作用。因此,確定反應的最佳pH 值為3. 5。
2. 2. 2 反應時(shí)間對反應的影響
調節進(jìn)水pH 至3. 5,控制30% H2 O2 投加量為10% (雙氧水與廢水的體積比),曝氣條件下分別反應20、40、60、80、90 和100 min,反應結束后用10% NaOH 調節溶液pH 值至8 ~ 9,加入10% PAC 溶液3 mL,靜置30 min,測定上清液的COD,結果如圖6 所示。由圖6 可知,在反應前期,COD 和TP 的去除率上升較快;隨著(zhù)反應時(shí)間增加,去除率上升變緩,趨于穩定,根據測得的COD 和TP 去除率,同時(shí)考慮到經(jīng)濟合理性,確定反應時(shí)間在80 ~ 100 min 之間較好,在此條件下COD 和TP 去除率分別可達66. 41% ~ 68. 15%和90. 25% ~ 90. 42% 。根據已有文獻,Fenton 反應的最佳pH 區間為3. 5 ~ 4,實(shí)驗中分別測定體系pH 值,HRT = 80 min 時(shí),pH 升高至3. 8;HRT = 100min 時(shí),pH 升高至4. 3。因此,確定反應最佳反應時(shí)間為80 min。
2. 2. 3 雙氧水投加量對反應的影響
調節進(jìn)水pH 至3. 5,控制30% H2 O2 的投加量分別為5% 、10% 、15% 、20% 和25% (雙氧水與廢水的體積比),曝氣80 min,反應結束后用10% NaOH調節溶液pH 至8 ~ 9,加入10% PAC 溶液3 mL,靜置30 min,測定上清液的COD,結果如圖7 所示。由圖7 可知,實(shí)驗開(kāi)始階段,隨著(zhù)H2 O2 投加量的增加,COD 和TP 去除率快速上升,而當投加量大于10%后呈逐漸下降趨勢。主要是因為反應過(guò)程中,·OH的產(chǎn)生量受H2 O2 投加量的直接影響,最初體系中·OH 的數量是隨著(zhù)H2 O2 投加量的增加而增加的,所以對COD 和TP 的去除效果不斷增強;當H2 O2 投加稍過(guò)量時(shí),一部分H2 O2 將無(wú)效分解,并不能起到作用;當H2 O2 投加過(guò)量到一定程度時(shí),H2 O2 本身也成為·OH 的消除基團,使得體系中能與污染物有效反應的·OH 數量減少,從而影響處理效果。由圖6 可知,H2 O2 投加比例為10% 時(shí),COD 和TP 去除率達到最佳水平66. 48% 、91. 11% ,TP 和COD 可降至106. 71 mg·L - 1 、7 369. 21 mg·L - 1 ,因此確定該反應的H2 O2 最佳投加量為10% 。
3 水質(zhì)分析
目前關(guān)于有機磷阻燃劑的毒性研究只有二乙基次膦酸鋁(ADEP)有相關(guān)報道。WAAIJERS 等對大型蚤21 d 繁殖實(shí)驗,得到ADEP 的48 h LC50 和21 dLC50 分別為18 和3. 2 mg·L - 1 。根據歐盟有關(guān)化學(xué)品注冊、評估、許可和限制的法規REACH( Registration,evaluation,authorization and restriction of chemicals),化合物的LC50 > 10 mg·L - 1 時(shí),為低毒化合物;1 < LC50 < 10 mg·L - 1 時(shí),為中等毒性化合物;LC50 < 1mg·L - 1 時(shí),化合物為高毒化合物。ADEP 的毒性應為中等毒性。
國際通用的毒性測試方法主要有發(fā)光細菌法和水生生物法,兩類(lèi)方法測得的數據有一定的相關(guān)性 ,且BARRY 等發(fā)現發(fā)光細菌法的靈敏性高于虹鱒魚(yú),而低于水蚤。因此本文采用水蚤對處理前后水的生物毒性進(jìn)行了測試,以半數致死時(shí)間(LT50 )來(lái)表征,從而考察工藝對廢水毒性的去除效果。在燒杯中分別加入原水、最佳反應出水30 mL,同時(shí)各加入健康的小蚤10 個(gè),設置3 組平行,暴露周期為9 d。每12 h 更換一半的工作液(15 mL),及時(shí)清除燒杯中的雜質(zhì)和死亡個(gè)體,暴露期間每天記錄死亡數。死亡的判斷為以用小針輕輕觸碰大型蚤,5 s 內不動(dòng)記為死亡。實(shí)驗測得處理前廢水LT50 = 36 h,最佳條件出水LT50 = 192 h,毒性明顯降低。
4 連續運行效果及經(jīng)濟性分析
4. 1 連續運行效果
按照設計的實(shí)驗工藝流程,在最佳反應條件下,連續進(jìn)水49 d,每天對系統進(jìn)出水的BOD、COD、TP和NH4+ -N 進(jìn)行分析測定,考察該工藝的實(shí)際處理效果及穩定情況。測定結果見(jiàn)圖8。由圖8 可知,該工藝整體運行較為穩定,對COD 和TP 的去除率分別為97. 8% 左右、65% ~ 75% 之間,出水NH4+ -N 濃度在500 ~ 600 mg·L - 1 之間,達到了預期的處理效果,計算得到進(jìn)出水的B / C 比分別為0. 169 和0. 491左右。
4. 2 經(jīng)濟性分析
本文將鳥(niǎo)糞石沉淀作為預處理第一步具有如下優(yōu)勢:
1)降低Fe/ C 微電解-Fenton 氧化單元的負荷,節約藥劑;
2)先鳥(niǎo)糞石反應再進(jìn)行氧化,最終的pH 為7 ~ 8 左右,預處理后接“厭氧+ 好氧”生化處理,其pH 一般控制在6. 8 ~ 7. 2,從而減少調節pH 的藥劑費。
結合目前工業(yè)級藥劑價(jià)格,最優(yōu)條件下處理每噸水的藥劑成本見(jiàn)表2,合計35 元。用于調節pH 的酸堿可以考慮使用對效果無(wú)影響的廢堿,節省燒堿費用�？梢曰厥樟姿徜@鎂作為副產(chǎn)品,降低成本。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
5 結論
1)阻燃劑生產(chǎn)廢水中含有大量的COD、PO4^3- 、TP 和NH4+ -N,在進(jìn)入生化處理前必須經(jīng)過(guò)預處理,擬采用鳥(niǎo)糞石-Fe/ C 微電解-Fenton 氧化-混凝沉淀組合工藝,本實(shí)驗通過(guò)對各工段影響因素的研究,得出最佳的反應條件。
2)鳥(niǎo)糞石反應的最佳pH 為9. 5,最佳水力停留時(shí)間為20 min,n(Mg) ∶ n(P) = 1. 1 ∶ 1;
3)Fe/ C 微電解-Fenton 反應的最佳pH 為3. 5,綜合考慮COD 的去除率及經(jīng)濟效益,反應時(shí)間控制為80 min,H2 O2 的最佳投加量為10% 。
4)最佳反應條件下,COD、TP 和NH4+ -N 去除率可達70% 、97. 8% 和78. 6% 左右,B / C 為0. 491,廢水對水生生物的毒性有明顯降低。
