激素污染廢水深度處理技術(shù)

　　鄰苯二甲酸酷(phthalate esters,PAEs)是目前存在于水環(huán)境中的一類(lèi)典型環(huán)境激素污染物，該物質(zhì)可在人和動(dòng)物體內發(fā)揮類(lèi)雌性激素作用，干擾內分泌系統，導致生殖發(fā)育異常。研究顯示，我國主要的江河、湖泊、水庫等地表水及地下水環(huán)境均受到不同程度的PAEs污染，水源水中也頻繁檢出多種PAEs。目前，對于水中PAEs的去除研究主要是在污、廢水中采用吸附法、高級氧化法及生物降解法等去除較為集中且高濃度的PAEs。而隨著(zhù)近些年來(lái)水源水及自來(lái)水中PAEs不斷被檢出，對于飲用水中PAEs污染的去除這一課題才逐漸引起研究者重視。常規凈水工藝(混凝一沉淀一過(guò)濾一消毒)對PAEs的去除效果并不理想，研究者們提出通過(guò)強化常規工藝或者增設處理工藝來(lái)應對飲用水中PAEs的污染。如林明利等研究在混凝沉淀過(guò)程中投加粉末活性炭強化去除原水中PAEs;高旭等研究臭氧一生物活性炭工藝對飲用水中微量PAEs的去除效果;趙永富等提出高能輻射去除飲用水中PAEs;金葉等使用納濾膜吸附及截留飲用水中微量的PAEs;蔣紹階等通過(guò)在進(jìn)水中預先投加粉末活性炭及常規工藝后再增設活性炭濾池兩項措施來(lái)防止出水PAEs超標。對于飲用水中PAEs的去除方法主要關(guān)注物理吸附、截留作用和臭氧、輻射的化學(xué)氧化作用，而對于生物降解效應的研究鮮見(jiàn)報道。生物活性炭濾池(biological activated carbon filter,BAC)結合活性炭吸附和生物降解技術(shù)于一體，不僅能提高處理效果，而且可使活性炭“生物再生”，延長(cháng)使用周期，是飲用水中PAEs類(lèi)微量有機污染物去除方面的一個(gè)重要研究方向。

　　本文以鄰苯二甲酸二甲酷(dimethyl phthalate, DMP)鄰苯二甲酸二乙酷(diethyl phthalate , DEP)鄰苯二甲酸二丁酷(di-n-butyl phthalate , DBP)鄰苯二甲酸二(2一乙基己基)酯( diethylhexyl phthalate , DEHP))為目標物質(zhì)，考察生物活性炭濾池的生物膜從無(wú)到有期間對上述4種PAEs的降解性能變化，揭示微生物降解對濾池去除4種PAEs所起的作用，并進(jìn)一步優(yōu)化生物活性炭濾池的運行條件，為探尋高效適用的水源水中微量PAEs深度處理技術(shù)提供理論依據。

　　1 實(shí)驗部分

　　1.1 實(shí)驗裝置

　　實(shí)驗裝置如圖1所示，活性炭炭柱由有機玻璃制成，內徑0. 15 m，高2 m，承托層高0. 1 m，承托層為粒徑8一20 mm的礫石層，活性炭填料層高0. 8 m，活性炭采用粒徑2一3 mm的顆�；钚蕴�(碘吸附值1 023 mg / g ，亞甲基藍值180mg / g)，炭柱前后設置進(jìn)、出水取樣口。

　　1. 2實(shí)驗用水及水質(zhì)

　　模擬砂濾池出水水質(zhì)，人工配制生物活性炭濾池的進(jìn)水。進(jìn)水水質(zhì)如表1所示。

表1  進(jìn)水水質(zhì)

　　1. 3分析項目及檢測方法

　　1. 3. 1常規分析項目

　　CODmn采用高錳酸鉀法;氨氮采用納氏試劑分光光度法。

　　1. 3. 2 PAEs的檢側分析

　　取水樣1 000 mL，采用C18固相萃取法進(jìn)行富集純化，采用氣相色譜一質(zhì)譜法進(jìn)行定性定量分析。4種PAEs的方法檢出限為0. 05-0. 38 μg / L ，樣品平均加標回收率在81. 7%一109%之I司，相對標準偏差(RSD)為2. 3 %-5. 9%，滿(mǎn)足檢測要求。

　　1.3.3儀器條件

　　安捷倫7080A - 5975 C氣相色譜一質(zhì)聯(lián)用聯(lián)用儀，配備色譜柱型號HP-5 MS , ( 30 m x 0. 25 mm x 0. 25 μm );紫外可見(jiàn)光分光光度計UV1200 ; Supleco VisiprepTM DL十二管防交叉污染固相萃取裝置;SupelcleanTM LC-18 SPE Tube ( 6mL, 500 mg) ;GAST無(wú)油真空泵;DC-12氮吹儀;日本JEOL場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM-7001 F ;光學(xué)顯微鏡L2000 A。

　　1. 4實(shí)驗方法

　　1. 4. 1掛膜實(shí)驗

　　活性炭濾池在運行過(guò)程中炭層表面會(huì )逐漸形成生物膜，形成的生物膜可協(xié)同活性炭降解有機污染物，大大提高活性炭濾池的運行周期，形成生物膜的過(guò)程稱(chēng)為掛膜。生物活性炭濾池的掛膜一般采用人工投加菌種掛膜和動(dòng)態(tài)培養自然掛膜2種。本實(shí)驗采用動(dòng)態(tài)培養自然掛膜，掛膜期間裝置連續運轉，炭柱流量為70 L / h ，空床停留時(shí)間為11 min，反沖洗周期7d，水反沖，反沖洗強度12 L·(m3·s)-1，膨脹率15%一20 %，反沖洗時(shí)間8一10 min。以CODmn和氨氮2項水質(zhì)指標的去除率變化來(lái)判斷活性炭填料掛膜的進(jìn)程，當CODmn和氨氮去除率分別大于30%和60 %，并維持穩定狀態(tài)時(shí)，即可認為濾池掛膜成功。從啟動(dòng)裝置開(kāi)始，每隔2d檢測一次活性炭柱進(jìn)、出水的CODmn ,氨氮濃度變化，以此判斷生物膜的形成情況，并檢測生物膜從無(wú)到有形成過(guò)程中4種PAEs的去除率變化。

　　1.4.2不同運行條件的優(yōu)化實(shí)驗

　　掛膜成功后，分別調節生物活性炭濾池的以下3個(gè)運行條件，考察其對濾池降解4種PAEs的影響，結果以多次平行測試實(shí)驗的標準偏差<5%為準:

　　1)空床停留時(shí)間:在進(jìn)水水質(zhì)、反沖洗等條件不變的情況下，改變BAC的空床停留時(shí)間為5,10,15和20 min。取活性炭柱進(jìn)、出水進(jìn)行檢測，比較不同的空床停留時(shí)間下PAEs的去除率;

　　2)進(jìn)水PAEs濃度:在確定空床停留時(shí)間后，其他實(shí)驗條件不變的情況下，調整進(jìn)水PAEs濃度分別為5,20,100 μg / L 左右，取活性炭柱進(jìn)、出水進(jìn)行檢測，比較進(jìn)水PAEs濃度的變化對其去除率的影響;

　　3)濾池反沖洗膨脹度:反沖洗周期是7d，適逢反沖洗周期時(shí)，使濾池反沖洗時(shí)膨脹度為10% ,20%和30%，而后持續3d內監測4種PAEs,CODmn和氨氮去除率的變化。

　　2結果與討論

　　2. 1 掛膜期間濾池的降解性能變化

　　2.1.1 CODmn和氨氮的去除率變化

　　掛膜期間CODmn和氨氮的去除率隨運行時(shí)間的變化情況如圖2所示。運行開(kāi)始(1 d)，生物膜尚未形成，濾池由活性炭吸附、截留發(fā)揮作用，能去除70%以上的CODmn，同時(shí)去除24%左右的氨氮。隨著(zhù)運行時(shí)間的增加，通水倍數的增大，活性炭上吸附的有機物累積量增多，吸附速率開(kāi)始下降(4 d) , CODmn和氨氮去除率隨之下降，隨著(zhù)炭上吸附和生長(cháng)的微生物的增加(7 d)，生物降解開(kāi)始與活性炭吸附協(xié)同發(fā)揮作用，氨氮去除率明顯升高(12 d) , CODmn去除率也上升。因反沖洗和生物膜尚未成熟的緣故，CODmn和氨氮的去除率經(jīng)過(guò)了14 d的波動(dòng)期，在第30天后趨于穩定，分別達到50%和80%左右，說(shuō)明經(jīng)過(guò)30 d的運行后，活性炭濾池的成功掛膜。

　　圖3所示是濾池運行1d和運行35 d時(shí)CODmn和氨氮去除率的對比，反映的是濾池掛膜前與掛膜后對CODmn和氨氮的去除率變化。運行1d時(shí)濾池由活性炭吸附、截留發(fā)揮作用，CODmn和氨氮的去除率分別為72. 89%和24. 32%，這說(shuō)明活性炭發(fā)揮主要作用時(shí)CODmn去除率更高，氨氮去除率較低。當運行35 d后，生物膜形成，CODmn的去除率下降到了51. 72%，而氨氮的去除率提高到了82. 17 %，說(shuō)明此次濾池的生物降解已經(jīng)協(xié)同活性炭吸附共同發(fā)揮作用，增強了“不易吸附但可生物降解”的氨氮的去除效果。

　　2. 1. 2 PAEs的去除率變化

　　由圖4可知，運行開(kāi)始(1 d)，生物膜尚未形成，活性炭濾池對DMP,DEP,DBP和DEHP的去除率為77. 41 % ,82. 40% ,88. 87%和96. 17 %，說(shuō)明活性炭濾池的吸附、截留作用對4種PAEs有良好去除效果，去除率大小為DEHP > DBP > DEP > DMP。隨著(zhù)生物膜的逐漸形成，DEP和DMP的去除率平穩上升，在13 d達到峰值，去除率穩定在98%左右;;DBP和DEHP的去除率變化波動(dòng)較大，在運行30 d，生物膜形成后，DBP和DEHP的去除率分別穩定在95%和79%左右。由圖5可知，運行35 d后，生物活性炭濾池對4種PAEs的去除率分別為99. 3% ,100% ,95. 27%和61. 9%，比起運行初期，DMP,DEP和DBP的去除率分別提高了約21. 89 % ,17. 60%和6. 40%，而DEHP的去除率降低了34. 26%，說(shuō)明掛膜后，活性炭表面生長(cháng)的微生物增強了濾池對DMP,DEP和DBP的去除效果，卻降低了濾池對DEHP的去除效果。分析原因可能是掛膜后濾池的生物降解所發(fā)揮的作用大于活性炭吸附作用，而PAEs的的生物降解速率與其分子量及結構相關(guān)，4種PAEs的分子量大小及烷基鏈長(cháng)短的順序是DMP < DEP < DBP DBP> DEHP的規律。這表明DMP,DEP和DBP能被微生物有效降解，而DEHP的生物降解速率較低，主要依賴(lài)于活性炭的吸附，當活性炭濾池漸漸飽和，而微生物對其作用不明顯的情況下，去除率出現下降的情況。

　　2. 1. 3濾池表層活性炭結構變化

　　取新活性炭和濾池運行30 d后表層附著(zhù)有生物膜的活性炭，烘至干燥狀態(tài)，制備樣品大小約10 mm X 10 mm X5 mm，再?lài)娊鹉けＷo結構完整，最后進(jìn)行電鏡掃描放大，進(jìn)行觀(guān)察。

　　圖6是新活性炭，可明顯觀(guān)察到此時(shí)活性炭含有大量微孔結構和不規則表面，有巨大的比表面積，可吸附雜質(zhì)及為微生物提供了適宜的附著(zhù)點(diǎn)。由圖7可以看出，掛膜后活性炭表面附著(zhù)一些微薄并顏色透明的片狀絮體，有些細菌在一定的環(huán)境條件下經(jīng)正常新陳代謝作用可形成一層鉆液性物質(zhì)，包圍在細胞壁外面，當細菌運動(dòng)時(shí)，有一些鉆液會(huì )從細胞表面剝離開(kāi)來(lái)，而有些細菌的鉆液層能與其他細菌鉆結起來(lái)，使許多的細菌出現成群生長(cháng)的現象，最終形成菌膠團。菌膠團是生物膜的重要組成部分，有較強的吸附和氧化有機物的能力。圖8顯示活性炭自然表面聚集著(zhù)一些短桿菌和球菌，并有少量長(cháng)桿菌及妊狀體。

　　2. 1. 4生物膜鏡檢照片

　　使用光學(xué)顯微鏡觀(guān)察活性炭表層附著(zhù)的生物膜。發(fā)現生物膜上有較多短桿菌和少量放線(xiàn)菌，圖9是短桿菌與放線(xiàn)菌的鏡檢照片。

　　2. 2不同運行條件對降解PAEs的影響

　　2. 2. 1空床停留時(shí)間的影響

　　圖10是生物活性炭濾池空床停留時(shí)間為5,10,15和20 min情況下，DMP,DEP,DBP和DEHP的濃度和去除率變化情況。結果顯示，在5 min時(shí)，進(jìn)水DMP,DEP,DBP和DEHP濃度為20 μg / L,4種PAEs的去除率就分別達到88. 47% ,91. 19% ,84. 26%和37. 43 %，說(shuō)明除了DEHP外，DMP,DEP和DBP的生物降解速率都很快。隨著(zhù)空床停留時(shí)間從5 min延長(cháng)到20 min ,4種PAEs的去除率也逐漸升高，空床停留時(shí)間越長(cháng)，4種PAEs的去除率越高，然而可以看到15 min與20 min所帶來(lái)的4種PAEs的去除效果相差并不多。進(jìn)水DMP,DEP,DBP和DEHP濃度為20 μg / L，空床停留時(shí)間為15 min時(shí)，4種PAEs的去除率已經(jīng)可以達到98. 17% ,100% ,94. 76%和74. 67 %。越長(cháng)的空床停留時(shí)間意味著(zhù)運行成本越高，所以在實(shí)際工程運行過(guò)程中，會(huì )優(yōu)選15min作為其運行工況。

　　2. 2. 2 PAEs初始濃度的影響

　　在實(shí)際運行中，濾池進(jìn)水的PAEs含量是變化的，面對進(jìn)水中可能出現的PAEs含量波動(dòng)情況，生物活性炭濾池對其的降解性能也會(huì )出現變化。實(shí)驗考察進(jìn)水PAEs的濃度為5 ,20和100 μg / L 3個(gè)梯度時(shí)，在空床停留時(shí)間10 min的條件下，測定4種PAEs的去除率變化，結果如圖11所示。4種PAEs的濃度為5 μg / L 時(shí)，DMP,DEP和DBP幾乎全部被去除，DEHP的去除率達到80 %，當4種PAEs的濃度為20 μg / L 時(shí)，DMP, DEP, DBP和DEHP的去除率分別89. 75 % ,91.3% ,80. 24%和72. 21 %，當濃度升至100 μg / L 時(shí)，4種PAEs的去除率均下降至75. 23 % , 83. 45 % ,75. 49%和55. 429%，可以看出當PAEs的進(jìn)水濃度逐漸增高，生物活性炭濾池對其的去除率卻在降低。分析原因可能是由于PAEs對微生物存在著(zhù)毒性，當PAEs濃度超過(guò)一定量后，反而可能會(huì )抑制降解菌的生長(cháng)繁殖。

　　2. 2. 3反沖洗膨脹度的影響

　　在運行期間，隨著(zhù)炭床上污染雜質(zhì)、微生物及其分泌物的逐漸累積，活性炭孔隙空間逐漸被填充以致堵塞，增加濾池的水頭損失，加之生物膜的老化，細胞的消亡或分解，不僅降低濾池對污染物的降解性能，而且還可能對出水水質(zhì)產(chǎn)生污染，此時(shí)必須進(jìn)行反沖洗。反沖洗強度不夠，活性炭吸附的雜質(zhì)沒(méi)有洗凈，表面附著(zhù)的生物量沒(méi)有得到更新，生物膜會(huì )加快生長(cháng)、不斷增厚，加速濾料的堵塞;反沖洗強度過(guò)高，生物量又會(huì )被高強度沖刷而大量隨水流失，濾池的運行效果受到明顯影響，所以選擇合適的反沖洗強度(膨脹度)顯得尤為重要。設置反沖洗時(shí)濾池的膨脹度在10% ,20%和30% 3個(gè)梯度，觀(guān)察4種PAEs在反沖洗后的去除率變化情況，結果如圖12所示。

　　正常運行情況下，生物活性炭濾池對DMP,DEP,DBP和DEHP的平均去除率在90. 57% ,91. 62% ,95. 54%和70 %。而當濾池到了反沖洗周期時(shí)，4種PAEs的去除率有所降低，到了85 % , 84. 62% ,85. 54%和64. 97 %，這是生物活性炭濾池需要進(jìn)行反沖洗的一個(gè)標志。

　　對濾池進(jìn)行膨脹度為10%的反沖洗，1h后，4種PAEs的去除率都上升了，在24 h后就差不多恢復到了正常運行時(shí)期的去除率水平，但在 48 h后去除率又逐漸降低。而對濾池進(jìn)行膨脹度為20%的反沖洗，1h后4種PAEs的去除率也上升了，但在48 h后才能恢復到穩定運行時(shí)期的去除率水平。去除率在反沖洗后升高是由于反沖洗水沖刷有效地剝落了活性炭表面老化的微生物細胞，使生物膜得到了更新，水流的擾動(dòng)與沖刷也加快了傳質(zhì)速率及微生物的新陳代謝作用，而且將活性炭?jì)确e累的污染物洗凈，為新一輪的吸附降解騰出了空間。膨脹度為10%的反沖洗雖然一定程度對濾池進(jìn)行了清洗，但強度不夠，清潔度不夠，濾池過(guò)不了多久又重新被污染物積累堵塞，去除率很快又出現降低趨勢。當濾池被沖洗至30%的膨脹度時(shí)，4種PAEs的去除率要恢復到穩定時(shí)期的水平卻要花費更多時(shí)間，是因為高強度的反沖洗不僅將活性炭表面的積累雜質(zhì)沖刷干凈，而且還把附著(zhù)于其上的微生物膜沖走或者使其脫落。對比10%和30%的膨脹度，20%的膨脹度下，濾池對4種PAEs的去除率不僅能快速恢復到正常水平，且維持時(shí)間更久。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3結論

　　1)活性炭濾池對降解水中PAEs有良好效果，在活性炭濾池上自然掛膜并維持穩定去除效果一般需要30 d以上，掛膜成功后，生物協(xié)同作用可增強濾池對小分子、烷基側鏈較短的DMP,DEP,DBP的降解能力，而對于長(cháng)鏈的大分子DEHP，其降解效果反而不如單純的活性炭濾池。

　　2)在前5 min的空床停留時(shí)間內生物活性炭濾池對水中4種PAEs的降解速率最快，在15 min時(shí)能夠去除進(jìn)水中94%以上的DMP,DEP,DBP以及74%以上的DEHP。

　　3)進(jìn)水的PAEs濃度較低時(shí)，生物活性炭濾池對其的降解去除率更高。

　　4)反沖洗過(guò)程中生物活性炭濾池處于20%的膨脹度時(shí)，既能有效的洗凈截留雜質(zhì)、更新生物膜，又為濾池保留適宜的生物量，使得4種PAEs的去除率能快速恢復正常水平且維持更長(cháng)時(shí)間。