隨著(zhù)工業(yè)和人日數量的不斷增加，對環(huán)境的污染也愈發(fā)嚴重，其中水體中重金屬污染問(wèn)題尤為突出。水體中的重金屬很難進(jìn)行降解，并且重金屬具有富集性，當其進(jìn)入生態(tài)系統，會(huì )對植物及動(dòng)物產(chǎn)生影響，并通過(guò)食物鏈在生物體內發(fā)生傳遞，使人類(lèi)的身體健康受到嚴重危害。相對于其他重金屬污染，六價(jià)鉻離子污染的危害性更大，是國際公認的最危險的廢物之一。Cr(VI)不僅對生態(tài)環(huán)境造成危害，還可以通過(guò)消化道和皮膚進(jìn)入人體，富集在肝和腎中，同時(shí)可能通過(guò)呼吸在肺部積存。因此，由于鉻污染的嚴重危害性，對其無(wú)害化處理已經(jīng)十分必要。
目前，處理含鉻廢水的技術(shù)主要有:化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法、膜技術(shù)和生物法等，但都各自存在一定的局限性，如沉渣量較大，含水率較高，易產(chǎn)生二次污染，處理成本較高等。因此，綜合各方面因素，采用吸附法并選取高效吸附劑已成為處理重金屬廢水的優(yōu)選，并具有廣闊的研究前景。吸附法具有高效、節能、可循環(huán)利用的特性，因此，研究和開(kāi)發(fā)高效吸附劑對含鉻廢水進(jìn)行高效處理，改善環(huán)境污染問(wèn)題具有重要的現實(shí)意義。
本文以PAN纖維為原料，通過(guò)接枝偕胺肪基團，使改性纖維含有大量的偕胺肪富電子官能團，可實(shí)現對六價(jià)鉻的有效吸附，并且在微波條件下進(jìn)行本實(shí)驗，可以有效縮短制備時(shí)間，為快速制備應急材料提供了可能。
實(shí)驗部分
1. 1儀器與材料
實(shí)驗儀器:COOLPEX-E型微波反應儀;T6型紫外可見(jiàn)分光光度計;FE20型精密pH計;JA2003型電子分析天平;SHA-C水浴恒溫振蕩器等。
實(shí)驗材料:聚丙烯睛纖維(市售)，北京融耐爾工程材料有限公司提供;鹽酸輕胺、無(wú)水碳酸鈉、丙酮、二苯碳酞二阱、重鉻酸鉀等實(shí)驗所用試劑皆為分析純。
1. 2實(shí)驗方法
1. 2. 1 PAN改性纖維的制備
將市售PAN纖維剪成每段2 —3 cm，作為原材料。取纖維原材料2g，加入到500 mL的三日瓶?jì)�。之后分別稱(chēng)取4g鹽酸輕胺、3g碳酸鈉，加入一定量的水配成溶液，再將2種溶液充分混合均勻，此過(guò)程中所加的去離子水的總量為100 mL。將混合溶液倒入三日瓶?jì)�，并連接反應裝置，在微波加熱110℃條件下攪拌5 min，反應結束后待溫度降到室溫將三日瓶取出，并將改性后的纖維用水洗至中性，放入60℃干燥箱內烘干待用。
本實(shí)驗是在微波加熱的條件下，以PA N纖維為原材料，通過(guò)與鹽酸輕胺發(fā)生肪化反應，接枝偕胺肪基團，成功制備出AOPANF mw，并結合其反應機理，得到如圖1所示的合成反應方程式。
1. 2. 2 PAN改性纖維的定量判斷方法
改性纖維的增重率是指改性纖維的質(zhì)量相對于原PAN纖維的增加質(zhì)量與原PAN纖維的質(zhì)量的百分比。由于本實(shí)驗采取化學(xué)接枝法使氰基轉化成偕胺肪基團，偕胺肪基團變大，相對分子質(zhì)量增加，宏觀(guān)表現為纖維質(zhì)量的增加。增重率越高，表明纖維的氰基轉化率越高，偕胺肪基團的含量也越高。因此，此百分比可作為改性纖維的定量分析依據，同時(shí)將其作為改性纖維最佳制備條件的選擇依據，其計算方法如式(1)所示:
式中:m0為原PAN纖維的質(zhì)量(g) ;m m為改性后纖維的質(zhì)量(g)。
1. 2. 3 PAN改性纖維對Cr(VI)的吸附實(shí)驗
取一定量經(jīng)過(guò)酸處理并干燥好的改性纖維加入50 mL 100 mg / LCr( VI)溶液中，調節溶液的pH值為5，將其置于水浴恒溫振蕩器中，25℃下充分接觸一定時(shí)間，采用二苯碳酞二阱分光光度法測定剩余C r(VI)離子的濃度，并經(jīng)過(guò)計算得出相應吸附容量，將其作為改性纖維吸附能力的判定依據。該改性纖維對C r(VI)吸附容量的公式見(jiàn)式(2)：
式中:C0為C r(VI)離子溶液的初始濃度(mg/L);C為Cr(VI)離子溶液的終點(diǎn)濃度(mg / L);V為溶液的體積(L);m為所取纖維的質(zhì)量(g) ;Q為纖維對Cr(VI)離子吸附容量(mg/g)。
2結果與討論
2. 1改性纖維制備條件優(yōu)化
本實(shí)驗研究在微波條件下，探究不同反應溫度、反應物投加比(鹽酸輕胺的質(zhì)量:Na2CO3的質(zhì)量)、反應時(shí)間、浴比(溶液質(zhì)量:纖維質(zhì)量)對AOPANF mw的增重率的影響，并采用正交法優(yōu)化制備條件，得出制備改性纖維的最佳條件。實(shí)驗使用L9 (3^4)正交表，將反應溫度、反應物投加比、反應時(shí)間、浴比作為4個(gè)考察因索，并選取各因索中有意義的3個(gè)水平進(jìn)行正交實(shí)驗，得到相應正交實(shí)驗水平因索表如表1所示，并將具體實(shí)驗設計及通過(guò)實(shí)驗所得的實(shí)驗結果列于表2。
由表2極差分析結果可以得出，4個(gè)因素對改性纖維的增重率的影響大小順序是:反應物投加比>浴比>反應時(shí)間>反應溫度。4因素中，反應物投加比對纖維的增重率有非常顯著(zhù)的影響。因此，在正交實(shí)驗設計范圍之內，優(yōu)化得到改性纖維制備的最佳條件為:反應溫度105 ℃、反應物投加比4:3、反應時(shí)間7 min ,浴比40:1。
按最佳反應條件進(jìn)行3次平行實(shí)驗，測得改性纖維的增重率平均值為41.4%，高于表2每項實(shí)驗結果。因此，反應溫度105 ℃、反應物投加比4:3、反應時(shí)間7 min ,浴比40:1為AOPANFmw制備的最佳條件。
2. 2改性纖維的測試結果
2. 2. 1紅外光譜表征結果
通過(guò)紅外表征，由圖2可知，對于原纖維a，在3 467 cm-1附近出現強而寬的吸收峰，這主要是由于纖維吸水導致水的Vo-h。伸縮振動(dòng)峰出現，在2 940cm-1和2 873 cm-1處出現了兩個(gè)特征吸收峰，這是PAN纖維主鏈上一CH2一的Vas反對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和Vs對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。2 244 cm-1是VCN氰基的特征伸縮振動(dòng)峰，該吸收峰較強，并且峰形尖銳，說(shuō)明原纖維中一CN的含量較高。改性后纖維b，在3 436 cm-1附近出現強而更加寬的吸收峰，這是偕胺肪基的Vn-h和Vo-h的特征伸縮振動(dòng)峰締合的結果。同時(shí)在1 645 cm-1處出現了基團肪的Vc-n的伸縮振動(dòng)峰，在1 105 cm-1處出現Vc-n的伸縮振動(dòng)峰，以及在921 cm-1處出現了明顯Vn-o伸縮振動(dòng)峰。此外，VCN氰基的特征伸縮振動(dòng)峰明顯變小，但仍存在，表明只有部分氰基發(fā)生了反應，轉化成偕胺肪基。因此，通過(guò)紅外圖譜的對比，表明偕胺肪基已成功接枝在PAN纖維上，成功改性PAN纖維，合成出AOPANF mw。
同時(shí)觀(guān)察吸附鉻后的纖維c,Vn-h和Vo-h的特征吸收峰向低波數方向移動(dòng)，是由于N,O原子的孤對電子轉移到金屬離子的空軌道上，使N-H , O-H之間的極性增加，導致了吸收峰向低波數方向移動(dòng)，這說(shuō)明了輕基和氨基參與了配位。同時(shí)，Vn-o、Vc-n、Vc=n向高波數方向移動(dòng)，是由于與鉻離子發(fā)生配位時(shí)，導致N-O鍵、C-N鍵、C =N鍵之間的電子石密度增加，使鍵的力常數值增大，產(chǎn)生吸收峰向高波數移動(dòng)現象。因此在紅外譜圖中出現峰的偏移，證明了AOPANFmw可有效吸附鉻。
2.2.2元素分析結果
通過(guò)EDS測試，得到吸附Cr( Vl)改性纖維的能譜圖見(jiàn)圖3，原纖維、改性纖維及吸附Cr( Vl)纖維的元素組成對比見(jiàn)表3。原PAN纖維的組成元素有C,O,N，對比改性纖維的元素成分，C含量降低，通過(guò)肪化反應使氰基變?yōu)橘砂贩净�，由于基團變大，其相對分子質(zhì)量也增大，所以C含量降低。對于N元素，由于改性接枝上氨基，N原子數量增多，但同時(shí)分子整體相對分子質(zhì)量增加值比N原子質(zhì)量增加值大，使N含量降低。對于O元素，改性后纖維接枝上輕基，O含量則增加較多。通過(guò)測試數據所表明的纖維組成元素的變化，可以證明纖維已經(jīng)成功接枝上偕胺肪基團。而對于吸附鉻之后的改性纖維，觀(guān)察到C:元素的峰形明顯，說(shuō)明纖維已成功實(shí)現對鉻的吸附，具有特征吸附性。
2. 3 PAN改性纖維對C r ( VI)的吸附實(shí)驗
實(shí)驗取0. 050 g原纖維及酸處理好的纖維分別加入50 mL 100 mg / L Cr( VI)溶液中，在pH為5，溫度為25 0C條件下吸附。分別在1 min,5 min、10 min,30 min、1 h,2 h,4 h,7 h和8h時(shí)間點(diǎn)取樣，測定其吸附量，得到不同吸附時(shí)間段內纖維改性前后對Cr( VI)的吸附效果的曲線(xiàn)圖，如圖4所示。由圖4可知，原纖維a對Cr( VI)無(wú)有效吸附。改性纖維b隨著(zhù)吸附時(shí)間的增加，對Cr( VI)的吸附量逐漸增大，7h達到吸附平衡。在吸附2h時(shí)間段內，Cr( VI)的吸附量迅速增加，是由于溶液中Cr( VI)的濃度較高，且纖維表面的活性位點(diǎn)很多，因此吸附速率較快。當吸附時(shí)間在2一7h時(shí)間段內，隨著(zhù)吸附時(shí)間的增加，吸附速率減小，是因為改性纖維表面大量的活性吸附位點(diǎn)被占據，導致吸附速率下降，最終7 h達到吸附平衡。繼續增加吸附時(shí)間，對Cr( VI)的吸附量變化不大，因此吸附最佳時(shí)間為7 h，對應的飽和吸附量為69. 55 mg / g。
2. 4共存陰離子對C r ( VI)吸附效果的影響
實(shí)驗稱(chēng)取4份0. 100 g酸處理好的纖維，分別加入50mL 100 mg / L Cr( VI)離子溶液中，并取其中的3組按陰離子與Cr()離子的摩爾比為1:1分別投加Cl- ,SO4^2-和NO3-離子，另一組不加干擾離子。實(shí)驗在pH為5，溫度為25℃條件下，吸附7h，進(jìn)行測定。
由圖5可知，不同陰離子共存時(shí)，會(huì )對Cr( VI)的吸附產(chǎn)生一定影響，其中NO3-和 Cl-對Cr( VI)的吸附影響很小，SO4^2-離子對Cr(VI)的影響偏大，這是因為改性纖維表面的基團對Cl-離子和NO3-離子的親和力較小，與Cr(VI)的競爭吸附作用較弱，而SO4^2-離子的親和力較強，由于其帶有2個(gè)單位的負電荷，會(huì )較多占用吸附位點(diǎn)，競爭吸附作用較強，使纖維對Cr(VI)的吸附量下降。雖然存在共存陰離子會(huì )對Cr(VI)的吸附產(chǎn)生影響，但其去除率仍能在90%以上，可以實(shí)現改性纖維對Cr(VI)的特征吸附。
2. 5改性纖維再生性能研究
吸附材料的再生性和重復利用性是衡量一種新型吸附材料有效性的一項重要指標，因此，當AOPANFmw吸附Cr(VI)后，必須對其進(jìn)行洗脫再生測試。通過(guò)圖4實(shí)驗數據可知:當吸附時(shí)間在0一120 min范圍內時(shí)，改性纖維對Cr(VI)的吸附量增加趨勢較大，但超過(guò)120 min其吸附增量較小，增速比較緩慢，并且當吸附時(shí)間為120 min時(shí)，纖維對Cr(VI)的吸附量可達飽和吸附量的80%，因此，在進(jìn)行纖維再生性能測試的實(shí)驗中，所確定的纖維吸附Cr(VI)的時(shí)間為120 min 。
實(shí)驗取0. 050;的酸化后的改性纖維，放入50 mL 100 mg/ LCr( VI)溶液中，20℃吸附2h。吸附完成后，測定并計算得出相應的吸附容量。將纖維取出，用水洗至中性。本實(shí)驗選取硫酸溶液為洗脫液，因此，將處理好的纖維加入1 mol /L的H2SO4溶液中，室溫下振蕩解吸附1h后，用水洗滌纖維至中性，放入真空干燥箱中干燥，即得再生纖維。對AOPANmw吸附/解吸附5次循環(huán)實(shí)驗后，得到使用次數對改性纖維吸附Cr(VI)效果的影響圖，如圖6所示(實(shí)驗以第一次的吸附能力作為100%)。
從圖6中可看出，經(jīng)3次循環(huán)使用后，改性纖維的脫附能力略有下降但變化不大，經(jīng)過(guò)5次吸附后，改性纖維的吸附量仍可以達到第一次吸附量的80%以上，因此從整體來(lái)看，使用次數對改性纖維的吸附能力影響不大，說(shuō)明再生過(guò)程中H2SO4不會(huì )對吸附材料的偕胺肪基官能基團產(chǎn)生明顯破壞，AOPANF mw具有良好的化學(xué)穩定性;另一方面，這也表明制得的AOPANFmw具有可循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)，在重金屬污染廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3結論
1)利用正交實(shí)驗對反應條件進(jìn)行優(yōu)化，在微波作用下，得到反應溫度為105℃、反應物投加比4:3、反應時(shí)間7 min ,浴比40:1作為AOPANFmw制備的最佳條件。
2)通過(guò)紅外光譜測試及元索分析表明偕胺肪基已經(jīng)成功引入，證明纖維改性成功。并且通過(guò)實(shí)驗得出AOPANF mw對Cr(VI)有較好的吸附性能，應用前景良好。
3)改性纖維在溫度為2s℃條件下，對Cr(VI)進(jìn)行吸附，達到吸附平衡的時(shí)間為7h，對應飽和吸附量為69. 55 mg/g。當存在多組分干擾離子時(shí)，對Cr(VI)的吸附性能影響不大。
4)改性纖維經(jīng)3次循環(huán)使用后，其脫附能力略有下降但變化不大，經(jīng)過(guò)5次吸附后，改性纖維的吸附量仍可以達到第一次吸附量的80%以上，因此，AOPANFmw具有良好的化學(xué)穩定性。
