西南丘陵區村鎮典型供水水源有機物分布特點(diǎn)及對水質(zhì)的影響

　　目前, 城鎮飲水安全已成為我國全社會(huì )關(guān)注的熱點(diǎn)之一.自“十一五”規劃實(shí)施農村飲水安全工程建設以來(lái), 到“十二五”末, 我國農村飲水安全問(wèn)題已基本解決, 農民健康水平得到了提高, 農村生產(chǎn)生活條件得到了改善.我國村鎮供水分為集中式供水和分散式供水, 水廠(chǎng)大多以臨近江河、中小型水庫、山溪水為水源.四川丘陵區因其水庫具有水量穩定的特點(diǎn), 多為城鎮飲用水源和應急備用水源.而這些中小型水庫則由于農業(yè)面源污染的影響, 由此造成富營(yíng)養化問(wèn)題, 水中污染物種類(lèi)多、量超標、低濃度難去除, 長(cháng)期以來(lái)飲水不安全問(wèn)題十分突出.水廠(chǎng)現行的常規處理工藝即絮凝+沉淀+過(guò)濾+消毒雖然對總磷去除效果明顯, 去除率可達60%~90%, 但對有機物的去除效果卻不理想, 而有機物與消毒副產(chǎn)物的生成有重要關(guān)聯(lián).對水質(zhì)安全性的檢測、評價(jià)與分析, 判斷水源水質(zhì)指標是否符合《生活飲用水衛生標準》的相關(guān)規定, 是目前急需解決的問(wèn)題.而我國村鎮人口規模較小, 一般為2 000~30 000人, 水利公共基礎服務(wù)設施主要集中在城市, 對村鎮供水水源水質(zhì)安全關(guān)注度不夠, 本文針對我國西南丘陵區村鎮供水的典型水源進(jìn)行了詳細的分析以探究其水質(zhì)特征, 并對上述水源經(jīng)常規凈水工藝處理后的出水水質(zhì)也進(jìn)行了相應地分析, 以期為提高該區域村鎮居民飲水安全提供依據.

　　1 材料與方法 1.1 取水水源

　　本實(shí)驗選取四川省遂寧市內中小型水庫：獅子灣水庫、麻子灘水庫、跑馬灘水庫、白安河及板凳埡村河塘為飲水水源水質(zhì)分析取樣點(diǎn).其中獅子灣水庫為小(二)型水庫, 正常水位庫容為57.6萬(wàn)m3, 地處淺丘區域, 周邊為農田; 麻子灘水庫為中型水庫, 正常水位庫容為5 729萬(wàn)m3, 地處淺丘和深丘區域, 周邊多為農田和林地; 跑馬灘水庫為中型水庫, 正常水位庫容1 360萬(wàn)m3; 白安河干流長(cháng)80 km, 流域面積456.4 km2, 上游建有中型水庫3座, 小型水庫24座; 板凳埡村河塘容積為8萬(wàn)m3.所選取水點(diǎn)地形為淺丘或深丘地域, 水源周邊多為農田, 其中跑馬灘水庫橫跨樂(lè )至和安居兩縣市, 城鎮供水廠(chǎng)規模大小不一, 規模從600~30 000m3·d-1不等, 是該區域縣城或村鎮的供水水源, 具有典型的西南丘陵地區村鎮供水水源的特點(diǎn).因此選取上述水源點(diǎn)對其水源水及凈化出廠(chǎng)水進(jìn)行水質(zhì)分析研究, 對于了解西南丘陵區域村鎮供水水源水質(zhì)狀況和飲水安全具有重要意義.

　　在實(shí)驗室內以聚合氯化鋁(PAC)為絮凝劑, 進(jìn)行混凝、沉淀和過(guò)濾處理后(由于本實(shí)驗的立足點(diǎn)在于消毒之前能去除更多的有機物, 以期減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生, 所以不進(jìn)行消毒實(shí)驗), 對原水及處理水進(jìn)行水質(zhì)常規指標和有機物指標分析.

　　1.2 常規指標檢測

　　常規檢測項目包括pH、濁度、總有機碳(TOC)、總磷(TP)、氨氮(NH4+-N)、硝酸鹽氮(NO3--N)、亞硝酸鹽氮(NO2--N).檢測方法按照《生活飲用水標準檢驗方法》(GB/T 5750-2006)進(jìn)行.同時(shí)還測量了水中有機物在254 nm波長(cháng)紫外光下的吸光度(UV254)和溶解氧(DO)兩個(gè)指標, UV254采用紫外分光光度計(UV765, 上海佑科儀器儀表有限公司提供)測量, 用以表征水中天然存在的腐殖質(zhì)類(lèi)大分子有機物以及含C=C雙鍵和C=O雙鍵芳香族化合物的含量. DO采用便攜式DO溶解氧測定儀(JPBJ-608, 上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測定.

　　1.3 有機物檢測 1.3.1 有機物分子量分布檢測

　　采用超濾膜法檢測原水和處理水的有機物分子量分布.首先水樣經(jīng)0.45 μm微濾膜真空抽濾以去除水中非溶解性物質(zhì), 然后依次通過(guò)截留相對分子質(zhì)量為100×103、50×103、30×103、10×103、5×103、3×103、1×103、0.5×103的超濾膜, 分別測定其TOC值, 從而確定有機物分子量分布.超濾儀器為氮氣加壓攪拌型超濾杯(型號：SMC-300, 上海摩速科學(xué)器材有限公司提供), 有效容積300 mL, 最大耐壓為0.22 kPa; 超濾膜為美國sepro系列的PS超濾膜; TOC測定采用日本島津公司總有機碳分析儀(型號：TOC-VE).

　　1.3.2 有機物基團及結構檢測

　　原水及處理水經(jīng)濃縮蒸干后, 與干燥的KCl(光譜純)磨細混勻, 以10 t的壓力壓制1 min, 制成空白KCl壓片, 采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher生產(chǎn))測定得出其紅外光譜圖, 分析水中有機物基團、結構.

　　1.3.3 有機物定性定量檢測

　　有機物定性定量檢測采用日本島津GCMS-QP2010 Plus氣質(zhì)聯(lián)用儀, 定量方法采用內標法, 內標物為乙酸乙酯.水樣經(jīng)固相微萃取前處理之后進(jìn)行測定.氣相色譜條件：柱箱溫度40℃; 進(jìn)樣溫度250℃; 載氣：99.99%氦氣; 分流進(jìn)樣, 分流比為2.0;柱流量(恒流模式)：1.0 mL·min-1; 升溫程序：40℃保持8 min, 以10℃·min-1的速率升溫至280℃保持5 min; 總流量為6.0 mL·min-1, 平衡時(shí)間0.5 min.質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)離子源; 離子源溫度5℃·min-1的速率升溫至80℃保持2 min, 以200℃, 接口溫度220℃, 溶劑延遲時(shí)間0.20 min, 掃描速度1 000 u·s-1, 質(zhì)量范圍33.00~1 090 m/z.

　　2 結果與討論

　　2.1 常規指標

　　各取水樣點(diǎn)原水水質(zhì)及處理水水質(zhì)情況表 1.

　　由表 1可知, 各水源水的pH值在7~8之間, 屬于中性偏弱堿性水.濁度指標不同, 濁度最高的是板凳埡村河塘, 達到了93.487NUT, 濁度最低的是跑馬灘水庫, 為28.370NUT.各水源水總磷含量較高, 在0.348~0.656 mg·L-1之間, 最高的是麻子灘水庫, 為0.656 mg·L-1, 最低的是白安河, 為0.348 mg·L-1, 但依據《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838-2002), 各水源點(diǎn)總磷均超過(guò)了0.3 mg·L-1, 為Ⅳ類(lèi)以下水質(zhì)水體.對于氨氮指標而言, 則獅子灣水庫和板凳埡村河塘較高, 分別為0.860 mg·L-1和0.789 mg·L-1, 其他水源水氨氮濃度較低, 并且獅子灣水庫和板凳埡村河塘的亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮濃度也遠高于其他類(lèi)型的水源, 其DIN(三氮之和)分別達到1.177 mg·L-1和0.990 mg·L-1, 超過(guò)Ⅲ類(lèi)地表水標準. TOC在3~9 mg·L-1之間, 為Ⅱ~Ⅳ類(lèi)水質(zhì)水體, 其中板凳埡村河塘TOC超標嚴重, 水質(zhì)為低于Ⅴ類(lèi)水質(zhì).由上述不同水源水質(zhì)狀況可知, 水源類(lèi)型, 水庫大小以及周邊環(huán)境是影響其水質(zhì)的重要原因, 對于較大水源, 如麻子灘水庫和跑馬灘水庫, 其水質(zhì)相對較好, 但總磷和TOC污染嚴重, 是影響其水源水質(zhì)的主要指標.而對于小型水源, 如獅子灣水庫及板凳埡村河塘, 則受周邊面源污染影響嚴重, TOC、總氮和總磷均不符合作為水源水的水質(zhì)標準.

　　經(jīng)混凝+沉淀+過(guò)濾的常規工藝處理后, 濁度指標去除效果較好, 去除率在95.42%~96.63%之間, 處理水濁度可基本達到飲用水標準的要求.總磷的去除率在50%~ 80%之間, 但對TOC、UV254、氨氮、硝酸鹽氮及亞硝酸鹽氮指標去除效果較差, TOC去除率在20%~40%之間, UV254去除率在10%~50%之間, 這與其他相關(guān)研究結論相一致.對溶解性的氮, 如氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮去除率則很低, 氨氮、硝酸鹽氮的平均去除率為7.5%、11.40%, 亞硝酸鹽氮去除基本沒(méi)效果, 甚至出現亞硝酸鹽氮的增加.從以上分析可知, 對于西南丘陵地區村鎮水源而言, TOC、氮和磷是其主要超標污染物, 現有常規處理對其無(wú)法有效去除, 是該區域飲水安全的主要矛盾.

　　2.2 有機物分析 2.2.1 有機物相對分子質(zhì)量分布

　　不同水源原水及處理水的溶解性有機物分子量分布見(jiàn)圖 1, 相應相對分子量區間有機物濃度及其去除率見(jiàn)表 2.

　　水中大分子有機物與小分子有機物的相對分子質(zhì)量沒(méi)有明顯界限, 一般以相對分子質(zhì)量>1×103的有機物為大分子有機物, <1×103的有機物為小分子有機物.從圖 1(a)可知, 原水中有機物以溶解性中小分子有機物為主, 相對分子質(zhì)量<1×103的有機物占總TOC的50%~80%, 其中, 中小分子有機物中<0.5×103的小分子有機物占比最大, 占中小分子有機物的15%~30%, 可能為腐殖質(zhì)中的富里酸(FA); 其次, 占比依次降低的有機物相對分子質(zhì)量區間是(5~10)×103(10%~20%)、(0.5~1)×103(10%~20%)、(3~5)×103(10%~15%)、(1~3)×103(5%~10%).大分子量有機物含量較小, 相對分子質(zhì)量>10×103的有機物占總TOC的20%~40%, 大分子量有機物中以(10~30)×103區間的有機物為主, 占大分子量有機物的40%~60%, 可能為胡敏酸(HA); 其次, 占比依次降低的有機物相對分子質(zhì)量區間是(30~50)×103(15%~25%)、>100×103(10%~15%)、(50~100)×103(5%~15%).

　　處理水中有機物則大部分為中小分子有機物, 相對分子質(zhì)量<10×103的有機物占總TOC的70%~90%, 其中, 以相對分子質(zhì)量<1×103的小分子有機物為主, 占中小相對分子質(zhì)量有機物的40%~80%.而相對分子質(zhì)量>10×103的有機物則大幅度減小, 只占總TOC的5%~20%.

　　結合表 1和表 2可知, 水質(zhì)凈化常規工藝對原水中溶解性有機物去除率不高, 在20%~40%之間, 并且主要去除的是相對分子質(zhì)量>10×103的大分子有機物, 其去除率隨著(zhù)有機物相對分子質(zhì)量的增加而增大.分子量>10×103的有機物, 其去除率在60%~80%之間, 其中, 相對分子質(zhì)量>100×103的有機物去除率在60%~90%之間; 對小分子質(zhì)量有機物去除效果極差, 相對分子質(zhì)量<1×103的有機物去除率小于10%.不同相對分子質(zhì)量有機物去除率的不同可由不同相對分子質(zhì)量區間有機物極性差異解釋, 大分子有機物憎水性強, 易被混凝沉淀去除, 而小分子有機物親水性強, 難被混凝沉淀去除.相對分子質(zhì)量<0.5×103的有機物則不能有效去除, 甚至有所增加(如表 2中獅子灣原水中<0.5×103的有機物TOC為1.66 mg·L-1, 處理水相應的TOC為1.67 mg·L-1), 這可能是因為大分子有機物或無(wú)機膠體吸附的部分小分子有機物在混凝沉淀過(guò)程中由于大分子有機物或膠體與金屬離子絡(luò )合作用而釋放出來(lái)所至.

　　2.2.2 有機物基團及結構

　　實(shí)驗室采用紅外光譜儀對不同水源的原水和處理水中有機物進(jìn)行分子基團結構分析, 其紅外光譜圖基本一致.文中為方便后文分析, 列出跑馬灘水庫原水及處理水的紅外光譜圖, 見(jiàn)圖 2.

　　由紅外光譜分析可知, 波峰主要集中在3個(gè)區域, 即3 400 cm-1左右、3 000~2 800 cm-1和1 800~430 cm-1.根據相關(guān)研究, O—H鍵和C—O鍵特征吸收峰值在3 500~3 200 cm-1范圍內, 對應醇類(lèi)物質(zhì)或酸類(lèi)物質(zhì); 若O—H鍵特征吸收峰值在3 500~3 200 cm-1范圍內, 同時(shí)C—O鍵特征吸收峰在1 300~1 200 cm-1范圍內, 則為酚類(lèi)物質(zhì); C—H鍵特征吸收峰位置在1 380 cm-1和1 470 cm-1附近及(2 960±10)cm-1和(2 570±10)cm-1, 對應烷類(lèi)化合物; 羰基化合物主要有醛、酮、酯、酰胺, 醛和飽和酯的吸收峰值都在1 740 cm-1左右; 酸酐和酸鹵的羰基鍵伸縮振動(dòng)吸收在1 870~1 650 cm-1之間; 酮的羰基吸收峰在1725~1700 cm-1之間; 苯環(huán)特征吸收峰在1 600 cm-1、1 580 cm-1附近; C—O鍵和C—C鍵吸收在1 275~1 020 cm-1之間, C—O—C鍵不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)的吸收峰在1 150~1 060 cm-1之間, 對應醚類(lèi)物質(zhì); C=C鍵伸縮振動(dòng)在1 690~1 560 cm-1, 對應烯烴化合物, 根據指紋區可判斷結構特征.

　　分析不同水源原水和處理水紅外光譜圖, 在3 200~3 500 cm-1之間存在吸收峰(如跑馬灘原水3 343.93 cm-1、獅子灣原水3 429.43 cm-1、獅子灣處理水3 434.45 cm-1等), 判斷存在醇類(lèi)或酸類(lèi); 同時(shí), 在1 300~1 200 cm-1范圍內存在吸收峰, (如跑馬灘原水1 280.37 cm-1、獅子灣原水1 259.27 cm-1、獅子灣處理水1 272.05 cm-1), 判斷存在酚類(lèi)物質(zhì); 在1 380 cm-1和1 470 cm-1附近及(2 960±10)cm-1和(2 570±10)cm-1處均有強烈吸收, 判斷烷烴類(lèi)化合物的確存在; 在1740 cm-1左右(如跑馬灘原水1 735.88 cm-1、獅子灣原水3 429.43 cm-1、獅子灣處理水3 434.45 cm-1等), 判斷存在醇類(lèi)、醛類(lèi)或酸類(lèi)物質(zhì); 同時(shí), 在1 300~1 200 cm-1范圍內存在吸收峰, (如跑馬灘原水1 280.37 cm-1、獅子灣原水1 259.27 cm-1、獅子灣處理水1 272.05 cm-1), 判斷存在酚類(lèi)物質(zhì); 在1 380 cm-1和1 470 cm-1附近及(2 960±10)cm-1和(2 570±10)cm-1處均有強烈吸收, 判斷烷烴類(lèi)化合物的確存在; 在1 870~1 650 cm-1之間有吸收峰(如跑馬灘1 735.88、1 714.95、1 653.27 cm-1等), 判斷存在酸酐類(lèi)物質(zhì)或酸鹵物質(zhì); 在1 725~1 700 cm-1之間有吸收峰(如跑馬灘1 714.95 cm-1、跑馬灘處理后1 717.02 cm-1等), 判斷存在酮類(lèi)物質(zhì); 在1 600、1 580 cm-1附近存在吸收峰(如跑馬灘原水1 602.80 cm-1), 判斷存在苯類(lèi)物質(zhì); 在1 275~1 020 cm-1和1 150~1 060 cm-1之間存在吸收峰(如獅子灣1 166.40 cm-1、1 076.57 cm-1), 判斷存在醚類(lèi)物質(zhì); 在1 690~1 560 cm-1之間有吸收峰(如跑馬灘原水1 602.80 cm-1、1 630.80 cm-1等), 判斷存在烯烴化合物, 且指紋區在730~650 cm-1范圍內有吸收峰(如722.64 cm-1、767.29 cm-1等), 判斷C=C為對稱(chēng)二取代順式結構.

　　跑馬灘處理水中3 500~3 200 cm-1之間的特征吸收峰消失, 可知水質(zhì)凈化常規工藝去除了原水中的醇類(lèi)物質(zhì)或酸類(lèi)物質(zhì); 獅子灣處理水中1 725~1 700 cm-1之間的特征吸收峰消失, 可知水質(zhì)凈化常規工藝去除了原水中的酮類(lèi)物質(zhì); 板凳埡村河塘新增了1 275~1 020 cm-1和1 150~1 060 cm-1之間的特征吸收峰, 可知處理水中新增了醚類(lèi)物質(zhì).

　　2.2.3 有機物定性定量

　　采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析不同水源原水及處理水中的有機物, 將檢測到的有機物分為烷、烯、酚、醇、醛、酯、苯、有機酸等8類(lèi)主要物質(zhì), 根據以上各類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度算得其占有機物總量的質(zhì)量分數見(jiàn)表 4.

　經(jīng)檢測, 獅子灣水庫、麻子灘水庫、跑馬灘水庫、白安河、板凳埡村河塘源水中分別檢測出有機物30種、24種、30種、28種、27種, 包括烷類(lèi)、烯類(lèi)、醇類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、酚類(lèi)、苯類(lèi)、酯類(lèi)、酸類(lèi)、酰胺類(lèi)、酸酐類(lèi)、農藥、抗生素、內分泌干擾物等14類(lèi)物質(zhì).其中, 屬于集中式生活飲用水地表水源地特定項目的有二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯、鄰苯二甲酸二丁酯、丙烯腈、甲醛、乙醛等; 特定項目之外的其他物質(zhì)如特丁津)、雙酚A(bisphenol A, BPA), 食品添加劑2, 6-二叔丁基對甲酚(butylhydroxytoluene, BHT)、抗生素萘啶酸(NDA)等.特丁津常為除草劑, 具有“三致”作用, 且其結構穩定而被微生物礦化過(guò)程十分緩慢.雙酚A是苯酚、丙酮的衍生物, 常用于生產(chǎn)高分子材料, 如塑料瓶、眼鏡鏡片、食品容器等, 其在工業(yè)中的廣泛應用使其易進(jìn)入水體, 進(jìn)而危害水生生物和人體健康. 2, 6-二叔丁基對甲酚為常用食品抗氧化劑, 有致癌、致畸性, 有實(shí)驗研究表明, 它能引起老鼠后代腦部產(chǎn)生化學(xué)變化, 導致非正常行為, 人體飲入過(guò)量, 會(huì )對腎臟造成嚴重傷害.在獅子灣水庫中檢測到的萘啶酸, 屬第一代喹諾酮類(lèi)抗生素, 能有效治療腎盂腎炎等由細菌感染引起的炎癥, 但近年來(lái), 該類(lèi)藥物在牛奶中殘留進(jìn)而危害人類(lèi)健康的現象普遍發(fā)生, 各國已發(fā)布相關(guān)法規, 對牛奶中的喹諾酮類(lèi)物質(zhì)作了限量規定.顯然, 水源水中出現這類(lèi)物質(zhì), 是應當引起重視的.

　　, 二氯甲烷、苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯濃度較高, 二氯甲烷濃度在0.09~1 mg·L-1之間, 苯酚濃度在0.1~2.5 mg·L-1之間, 鄰苯二甲酸二丁酯濃度在0.5~1.5 mg·L-1之間, 其濃度遠超出飲用水標準限值.跑馬灘水庫中苯酚濃度極高, 為2.004 mg·L-1, 因其橫跨樂(lè )至和安居兩縣市, 受工業(yè)污染嚴重而致.從表 4可知, 原水中酚、烷、酯、苯類(lèi)含量較高, 酚類(lèi)占總體有機物的20%~60%, 烷類(lèi)占總體有機物的15%~30%, 酯類(lèi)占總體有機物的10%~40%左右, 苯類(lèi)占總體有機物的10%~20%左右.醛、烯、醇、有機酸類(lèi)物質(zhì)(比如萘啶酸)則含量較小, 所占比例大多不超過(guò)5%.

　　處理水中酯類(lèi)、有機酸類(lèi)在總的有機物中占比比原水有所減少, 有機酸幾乎完全去除, 紅外光譜中有機酸的吸收峰消失, 能得到同樣的結論.而主要有機物如醛類(lèi)、烷類(lèi)、烯類(lèi)、苯類(lèi)、酚類(lèi)物質(zhì)所占比例增減不一, 去除效果不理想, 這與紅外光譜圖中處理前后基團的出現結果表現一致.其中, 出水中的致癌物二氯甲烷的去除率雖然在30%以上, 但處理水中其濃度仍超標(標準限值：0.02 mg·L-1, 除白安河外, 其他水源點(diǎn)處理水中二氯甲烷濃度均大于0.02 mg·L-1, 在0.1~0.5 mg·L-1之間).三氯甲烷、苯類(lèi)、酚類(lèi)等有毒物質(zhì)去除不穩定, 甚至有所增加, 可見(jiàn), 水質(zhì)凈化常規工藝對致癌性有機物不能有效去除, 尤其應引起飲水處理的關(guān)注.

　　3 結論

　　(1) 西南丘陵區村鎮典型供水水源受到不同程度污染, 為微污染水源水.水中有機物以中小分子有機物為主, 不同水源原水中, <10×103的有機物占總TOC的50%~80%, 相應處理水中占總TOC的70%~90%.由于大分子有機物去除效果好, 則處理水中小分子有機物占比增大.

　　(2) 通過(guò)紅外光譜對有機物基團結構分析, 水中存在烷烴、烯烴、酚、苯、醇、醛、酯、醚、酮、酸類(lèi)等物質(zhì).具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　(3) 通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用對有機物定性定量分析, 不同水源水中共檢測到53種共14類(lèi)有機物, 包括烷烴、烯烴、酚、苯、醇、醛、酯、酮、酸、酰胺類(lèi)、酸酐類(lèi)、農藥、抗生素、內分泌干擾物, 驗證了紅外光譜分析結果.其中, 以烷烴、酚、酯和苯類(lèi)物質(zhì)為主, 占總有機物的80%~90%左右, 有機酸、烯烴、醇和醛類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度較小, 占總有機物的5%~20%左右.二氯甲烷、苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯等物質(zhì)質(zhì)量濃度較高, 并檢測到除草劑、食品添加劑、抗生素等污染物, 如特丁津、2, 6-二叔丁基對甲酚、萘啶酸等, 以上物質(zhì)應引起飲水處理的重視.