巢湖水體可溶態(tài)重金屬時(shí)空分布及污染評估

　　巢湖(N 31°43′28″~31°25′28″, E 117°16′54″~117°51′46″)位于安徽省合肥市, 是我國五大淡水湖之一.水位8 m時(shí), 水面面積755 km2, 容積17.17億m3, 深2~5 m.在下游湖區東部裕溪河口處建有巢湖閘, 閘上流域面積9 153 km2, 涉及安徽省9個(gè)市(縣), 2015年流域人口約770萬(wàn).巢湖主要功能為工農業(yè)和生活供水、漁業(yè)、航運、防洪、旅游等, 在安徽省的經(jīng)濟、社會(huì )發(fā)展中具有重要的戰略地位.

　　從20世紀70年代開(kāi)始, 隨著(zhù)流域社會(huì )經(jīng)濟的快速發(fā)展, 巢湖水環(huán)境開(kāi)始逐漸惡化; 20世紀80年代, 富營(yíng)養化問(wèn)題開(kāi)始顯現并呈逐漸加重趨勢, 且湖區水質(zhì)呈現明顯的空間差異性.根據歷年《安徽省環(huán)境狀況公報》, 1995~2001年, 巢湖湖區水體營(yíng)養狀態(tài)為重度富營(yíng)養; 2001年之后, 巢湖水質(zhì)逐漸改善, 至2003年, 全湖為中度富營(yíng)養, 其中西半湖重度, 東半湖輕度; 至2009年, 全湖進(jìn)一步改善為輕度富營(yíng)養, 其中西半湖中度, 東半湖輕度; 至2015年, 東、西半湖均為輕度富營(yíng)養, 西半湖水質(zhì)為Ⅴ類(lèi), 東半湖水質(zhì)為Ⅳ類(lèi).目前, 關(guān)于巢湖污染與治理的研究中, 多數集中于有機污染及富營(yíng)養化問(wèn)題.但研究表明, 巢湖水環(huán)境已受到了明顯的人為重金屬污染.重金屬是環(huán)境中重要的一類(lèi)污染物, 難降解、易積累、毒性大, 且具有生物富集和生物放大效應.水環(huán)境中的重金屬存在于水相、懸浮物和沉積物中, 水相中的重金屬即水體中可溶態(tài)重金屬.根據環(huán)保部發(fā)布的《水質(zhì)-32種元素的測定-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(HJ 776-2015) 》, “可溶性元素”定義為“未經(jīng)酸化的樣品, 經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后測得的元素含量”.水相是重金屬在水環(huán)境中遷移轉化的重要節點(diǎn), 相對于懸浮物和沉積物, 水體中可溶態(tài)重金屬可直接被生物吸收, 微量含量即可產(chǎn)生生物毒性效應, 通過(guò)食物鏈直接或間接進(jìn)入人體, 對人類(lèi)健康產(chǎn)生潛在威脅; 另外, 水體中可溶態(tài)重金屬含量是環(huán)境監測和管理中評價(jià)水質(zhì)的重要指標.因此, 對水體中可溶態(tài)重金屬的研究具有重要意義.國內外學(xué)者對不同水體中可溶態(tài)元素開(kāi)展了廣泛的研究, 如國外希臘Doirani湖和Kerkini湖、土耳其Tigris River流域的3大人工水庫、巴基斯坦Soan河及其支流等水體, 以及國內吉林省第二松花江、云南省沘江、環(huán)太湖53條河流及湖區、湘江衡陽(yáng)段、東北大遼河口、遼寧省渾河上游(清原段)、新疆天山山地河流、云南省38個(gè)水庫、貴州省百花湖和紅楓湖、太湖湖區及梅梁灣、內蒙烏梁素海、江西省鄱陽(yáng)湖、丹江口水庫、西沙海域、廣西北侖河口紅樹(shù)林保護區表層海水、福建東山灣海水等江河湖海水體.

　　目前巢湖重金屬污染的研究大多集中在沉積物, 關(guān)于水體中可溶態(tài)重金屬的研究比較缺乏, 且已有研究主要關(guān)注局部湖區或單一時(shí)段水體中可溶態(tài)元素質(zhì)量濃度, 對整個(gè)湖區水體可溶態(tài)重金屬的時(shí)空變化特征缺乏研究.本文通過(guò)對巢湖全湖進(jìn)行一個(gè)水文年的季節性采樣分析, 研究了巢湖水體中可溶態(tài)重金屬的季節性變化規律及空間分布特征, 對各元素之間的相關(guān)性進(jìn)行了分析, 并對其污染水平進(jìn)行了評價(jià), 以期為探析巢湖重金屬來(lái)源和遷移規律以及為未來(lái)巢湖水資源保護與有效利用提供科學(xué)依據.

　　1 材料與方法 1.1 研究區域概況與點(diǎn)位設置

　　巢湖原為長(cháng)江中下游的開(kāi)放型湖泊, 自20世紀60年代巢湖閘、裕溪閘建成后, 巢湖變?yōu)橛扇斯た刂频陌敕忾]型湖泊, 非汛期巢湖閘基本為關(guān)閉狀態(tài), 汛期開(kāi)閘放水, 保證流域防洪安全.流域屬北亞熱帶濕潤性季風(fēng)氣候, 多年平均氣溫16℃, 多年平均降雨量1 132 mm, 多年平均入湖徑流量34.9億m3.受季風(fēng)影響, 降雨主要集中在汛期.主要入湖河流為南淝河、十五里河、派河、杭埠河、白石天河、兆河、柘皋河, 這7條河流入湖水量占巢湖總入湖水量的90%以上.其中位于巢湖西北部的南淝河、十五里河、派河水質(zhì)為劣Ⅴ類(lèi), 杭埠河、白石天河、兆河、柘皋河水質(zhì)為Ⅲ類(lèi).

　　基于網(wǎng)格布點(diǎn)法, 同時(shí)兼顧主要入湖河流的河口區域, 在巢湖湖區設置32個(gè)采樣點(diǎn)位(圖 1).采樣時(shí)間為2013年11月7~8日, 2014年1月5~7日, 2014年4月1~3日, 2014年7月8~10日, 分別代表秋季、冬季、春季、夏季, 涵蓋了一個(gè)水文年的枯水期(冬季)、平水期(春季、秋季)和豐水期(夏季).采樣過(guò)程中采用GPS進(jìn)行定位, 對湖區表層水(水面以下約0.5 m)進(jìn)行采集, 采樣前將有機玻璃水樣采集器用湖水充分清洗, 每個(gè)點(diǎn)位采集3份平行水樣, 將水樣等比例混合均勻后立即用0.45 μm醋酸纖維濾膜過(guò)濾, 濾液裝入100 mL聚乙烯塑料瓶中, 加1:1的HNO3酸化至pH值小于2, 密封后避光保存, 帶回實(shí)驗室置于4℃冰箱中保存待測.

 　　1.2 樣品測試

　　采用ICP-OES(ICAP6000 series, Thermo, 美國)對樣品中9種重金屬進(jìn)行定量分析.儀器方法檢測限(單位為μg·L-1)分別為As 0.5、Hg 0.05、Cd 0.1、Cu 0.1、Pb 0.1、Zn 0.1、Cr 0.1、Ni 0.1、Co 0.1.實(shí)驗中每批樣品均加入3組空白對照, 以檢驗和消除樣品處理與測試過(guò)程中的污染程度; 為檢測和保證樣品測試的準確性, 每批樣品加入5組標準物質(zhì)(GSS系列), 處理方法同樣品, 結果表明, 標準物的回收率在90%~105%, 滿(mǎn)足實(shí)驗要求.此外, 對每批樣品的測試分析均進(jìn)行20%的重復性檢驗, 結果表明, 每批樣品測試的相對誤差小于5%, 表明樣品分析步驟符合分析實(shí)驗的質(zhì)量要求.

　　1.3 污染評價(jià)方法

　　本研究中分別采用單因子污染指數法和綜合污染指數法對巢湖水體中單一重金屬污染水平以及多種重金屬綜合污染水平進(jìn)行評價(jià), 計算公式分別見(jiàn)式(1)和式(2)：

　　式中, Pi表示水體中元素i的單因子污染指數; Ci表示水體中元素i的實(shí)測濃度; Si表示水體中元素i的評價(jià)標準.

　　式中, I為綜合污染指數; n為元素個(gè)數; Pi為元素i的單因子污染指數.

　　單因子污染指數和綜合污染指數的評價(jià)標準見(jiàn)表 1.

 　　2 結果與討論 2.1 巢湖水體可溶態(tài)重金屬質(zhì)量濃度及季節性變化

　　在4次采樣共128個(gè)樣品中, Hg、Cd質(zhì)量濃度范圍分別是ND(未檢出)~0.15 μg·L-1、ND~0.5 μg·L-1, As全年未檢出. Hg、Cd、As未檢出的樣品分別占總樣品數的65.9%、53.5%和100%.鑒于此, 本研究不對這3種元素進(jìn)行時(shí)空分布及相關(guān)性分析研究, 僅在后文對其進(jìn)行水質(zhì)評價(jià).

　　元素Cu、Pb、Zn、Cr、Ni和Co的統計性描述見(jiàn)表 2.從中可知, 各元素全年質(zhì)量濃度均值為Zn>Cu>Pb>Ni>Cr>Co.對比各元素變異系數, 發(fā)現各季節元素在湖區分布不均, 總體來(lái)說(shuō)變異系數為Zn>Cr>Co>Ni>Pb>Cu; 且同一元素的變異系數季節性差異較大, Cu、Cr、Pb和Zn變異系數均是夏季最高, Ni和Co變異系數為秋季最高, 6種元素變異系數均為春季最低, 即夏季湖區表層水體中元素分布差異最大, 春季差異最小.與國內其他湖、庫對比, 發(fā)現巢湖湖區水體中可溶態(tài)Cu、Pb、Zn和Cr質(zhì)量濃度介于各湖庫之間.

 　　元素不同季節全湖質(zhì)量濃度均值對比見(jiàn)圖 2.

 　　由圖 2可知, 元素全湖質(zhì)量濃度均值季節性變化規律各不相同, 大致可分為三類(lèi).其中, Cu為夏季>春季>冬季>秋季, Zn為夏季>秋季>春季>冬季, Ni為夏季>春季>秋季>冬季, 這3種元素在夏季均顯著(zhù)高于其他季節.馬迎群等發(fā)現渾河上游(清原段)水體中可溶態(tài)Cu、Zn質(zhì)量濃度均值在豐水期高于平水期和枯水期, 與本文研究結果相似. Pb為秋季>春季>夏季>冬季, Cr為秋季>春季>冬季>夏季, 這2種元素在秋季稍高于其他季節. Co四季相差不大, 在春季略高.總體來(lái)說(shuō), Cu、Zn元素質(zhì)量濃度季節性差異較大, 其他元素季節性差異相對較小.本研究在對湖區樣品采集測試時(shí), 也同步分析了巢湖7條主要入湖河流水體可溶態(tài)重金屬質(zhì)量濃度(數據尚未發(fā)表), 其中Cu在各入湖河流中夏季均為最高, 為其他季節的5~16倍, 其他季節相差不大, 由此可見(jiàn), 河流輸入的影響是造成巢湖湖區水體中元素質(zhì)量濃度季節性差異的重要原因.而作為一個(gè)大容積的半封閉型湖泊, 對于湖區水體中各物質(zhì)而言, 河流輸入僅是其中重要的影響因素之一, 湖區實(shí)時(shí)水質(zhì)還與不同湖區間的水力交換以及水體與湖區沉積物中的物質(zhì)交換等有關(guān), 其影響因素比較復雜, 各因素共同作用, 造成了元素質(zhì)量濃度的季節性差異.

　　2.2 巢湖水體可溶態(tài)重金屬空間分布特征

　　為對比巢湖湖區重金屬空間差異, 根據湖區形狀、地理位置及水流水動(dòng)力特點(diǎn), 將湖區劃分為西湖區(圖 1中S1~S13)、中湖區(S14~S23, S28)和東湖區(S24~S27, S29~S32)三大湖區. 表 3為不同湖區各季節元素質(zhì)量濃度均值統計, 圖 3為各元素不同季節全湖質(zhì)量濃度分布等值線(xiàn)圖, 根據表 3和圖 3對湖區元素空間分布特征進(jìn)行分析.

　　從各元素三大湖區質(zhì)量濃度均值來(lái)看, Zn和Cr各季節空間分布規律相似, 在秋季和夏季為西湖區>中湖區>東湖區, 且各湖區均值有一定濃度梯度差; 在冬季西湖區>東湖區>中湖區; 在春季東湖區均值高于其他兩個(gè)湖區. Pb和Co在各季節空間分布規律相似, 在秋季、冬季和夏季均為西湖區>中湖區≥東湖區, 在春季為東湖區≥中湖區>西湖區. Cu在秋季和冬季為西湖區>中湖區>東湖區, 在春季為東湖區>中湖區>西湖區, 在夏季為東湖區>西湖區>中湖區. Ni在四季均為西湖區>中湖區≥東湖區.

　　總體來(lái)說(shuō), 在秋季、冬季和夏季, 6種元素均是西湖區平均質(zhì)量濃度最高(Cu除外, 在夏季東湖區略高); 在春季, 則是東湖區平均質(zhì)量濃度最高(Ni除外, 在春季西湖區最高), 即在全年大部分時(shí)間段西湖區尤其是西北部湖區元素質(zhì)量濃度較高(圖 3).分析原因為：合肥市區位于巢湖西北部, 近些年來(lái)經(jīng)濟發(fā)展較快, 人口增長(cháng)迅速, 根據合肥市2016年統計年鑒, 市轄區2015年人口密度已達0.95萬(wàn)人·km-2, 市轄區以約4.6%的流域面積承載了約51.9%的流域人口; 全市污水排放量逐年增多, 2011~2015年全市(含三縣一市)城鎮生活污水排放量由34 167萬(wàn)t增長(cháng)至45 022萬(wàn)t, 其中約80%經(jīng)由湖區西北部的南淝河、十五里河、塘西河、派河進(jìn)入到巢湖中, 為西湖區帶來(lái)了極重的污染負荷; 目前流域內市級以上工業(yè)園區為23個(gè), 排水經(jīng)由西北部幾條重污染河流進(jìn)入到巢湖的工業(yè)園區為13個(gè), 且基本為國家級或省級大型工業(yè)園區; 而其他湖區周邊大多為農業(yè)農村用地, 人口密度相對較小, 工業(yè)發(fā)展總量較小且相對較分散, 大部分重金屬的排放及入湖負荷相對小于西湖區.陸域污染源的排放及入湖負荷的差異性是導致湖區污染存在區域差異性的主要原因.另外, 雖然湖水具有流動(dòng)性, 但巢湖湖區水流主要以風(fēng)生流為主, 湖區流速較小, 且西湖區在垂向上存在幾個(gè)區域性環(huán)流, 不利于該區域與外界的水量和物質(zhì)交換, 這也是造成全湖污染存在區域差異性的重要因素.

　　2.3 重金屬間的相關(guān)關(guān)系

　　為探討各元素之間的相關(guān)關(guān)系, 分析其是否具有同源性, 擬采用皮爾森相關(guān)系數法對不同季節巢湖水體中各元素質(zhì)量濃度之間的相關(guān)性進(jìn)行分析.在分析之前, 首先對各季節各元素32個(gè)樣本進(jìn)行正態(tài)分布檢驗.檢驗結果為, 秋季和冬季的Cu、Pb、Zn、Cr和Ni服從正態(tài)分布, 春季的Pb、Cu、Cr和Co服從正態(tài)分布, 夏季僅Pb、Cu和Ni服從正態(tài)分布.因此, 選擇秋季和冬季對Cu、Pb、Zn、Cr和Ni這5種元素進(jìn)行皮爾森相關(guān)分析, 結果見(jiàn)表 4.

 　　由表 4可知, 在秋季, 5種元素之間均為正相關(guān), 除Ni-Cu之外, 其他元素兩兩之間均為顯著(zhù)正相關(guān).在冬季, 5種元素之間均為顯著(zhù)正相關(guān), 且總體來(lái)說(shuō), 相關(guān)性強于秋季.從該結果可初步判斷巢湖水體中這5種元素可能具有相似的來(lái)源. Li等在2009年10月(秋季)對巢湖全湖表層水進(jìn)行采樣分析, 發(fā)現可溶態(tài)Cu、Zn、Ni和Cr質(zhì)量濃度之間存在極高的正相關(guān), 與本研究結果相符.

　　對于河流湖泊等開(kāi)放性水體, 其地球化學(xué)特性與沉積物不同.水體具有流動(dòng)性, 其流動(dòng)性與徑流輸入、氣象條件、閘壩控制等各因素息息相關(guān), 影響水體中元素遷移轉化的因素比較復雜.而沉積物流動(dòng)性較差, 是水體中的懸浮物長(cháng)期積累而形成的相對比較穩定的底質(zhì), 可以保存污染物較長(cháng)時(shí)間序列的歷史記錄.因此, 為進(jìn)一步確定巢湖水環(huán)境中Cu、Pb、Zn、Cr和Ni的來(lái)源關(guān)系, 還需研究其在沉積物中的相關(guān)關(guān)系.有研究表明[, 巢湖沉積物中Cu、Pb、Zn、Cr和Ni含量之間普遍存在較高程度的正相關(guān), 這與本研究結果相符, 進(jìn)一步證明了巢湖水環(huán)境中這5種元素可能具有同源性.

　　2.4 巢湖水體可溶態(tài)重金屬污染評價(jià) 2.4.1 地表水水質(zhì)評價(jià)

　　根據《安徽省水功能區劃》成果, 巢湖水質(zhì)應執行Ⅲ類(lèi)標準.根據《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838-2002), 對巢湖水體中可溶態(tài)As、Hg、Cd、Cu、Zn、Cr、Pb、Co和Ni水質(zhì)進(jìn)行評價(jià)(對水體中可溶態(tài)Cr的評價(jià)借鑒標準中Cr6+的分級標準), 結果見(jiàn)表 5.可知, As、Cd、Pb、Cr各時(shí)段各點(diǎn)位均符合Ⅰ類(lèi)標準; Cu和Zn在秋、冬、春三季各點(diǎn)位均滿(mǎn)足Ⅰ類(lèi)標準, 夏季少數點(diǎn)位為Ⅱ類(lèi); Ni、Co全年各點(diǎn)位質(zhì)量濃度均遠低于標準限值; Hg在春季各點(diǎn)位均符合Ⅲ類(lèi)標準, 但其他3個(gè)季節個(gè)別點(diǎn)位輕微超標.因此, 從全湖水平來(lái)看, 本研究所測試元素均滿(mǎn)足巢湖目標水質(zhì)要求, 但Hg存在個(gè)別時(shí)段個(gè)別點(diǎn)位超標現象, Zn個(gè)別時(shí)段已接近Ⅲ類(lèi)標準限值(S9在夏季達984.5 μg·L-1), 表明這兩種元素已受到一定程度的污染, 應引起相關(guān)管理部門(mén)的重視.

 　　2.4.2 污染指數評價(jià)

　　對巢湖水體中重金屬(Cu、Pb、Zn、Cr、Ni和Co)各季節各區域平均質(zhì)量濃度進(jìn)行單因子污染指數和綜合污染指數評價(jià).由評價(jià)結果(表 6)可知, 各湖區元素單因子污染指數均遠小于1, 污染水平為“清潔”, 水質(zhì)較好; 各湖區綜合污染指數遠小于1, 污染水平為“無(wú)污染”.分析巢湖湖區重金屬綜合污染指數的時(shí)空變化特征, 空間上, 在秋、冬、夏這3個(gè)季節是西湖區>中湖區>東湖區, 在春季是西湖區>東湖區>中湖區, 即西湖區在全年綜合污染指數最高, 這與西湖區尤其是西北部湖區水體污染較重的現狀相符; 時(shí)間上, 6種元素西湖區、中湖區以及全湖平均的綜合污染指數為夏季>秋季>春季>冬季, 東湖區為夏季>春季>秋季>冬季, 即各區域元素綜合污染指數均為豐水期(夏季)>平水期(春季、秋季)>枯水期(冬季), 這可能與各水期降雨量有關(guān), 豐水期降雨量大, 入湖徑流量明顯多于其他水期, 流域內城市面源、農業(yè)、農村及礦山等面源污染隨徑流大量入湖, 導致夏季湖水部分測試元素(Cu、Pb、Zn)濃度高于其他季節.

　　3 結論

　　(1) 巢湖湖區各元素全年平均質(zhì)量濃度為Zn>Cu>Cr>Ni>Pb>Co.湖區元素分布存在明顯的時(shí)空差異, Cu、Zn和Ni在夏季明顯高于其他季節, Pb和Cr在秋季稍高于其他季節, Co在春季略高; 全年大部分時(shí)間段中, 西湖區尤其是西北部湖區元素質(zhì)量濃度最高.

　　(2) 相關(guān)性分析結果表明, 巢湖水體中可溶態(tài)Zn、Cu、Cr、Ni和Pb之間呈顯著(zhù)的正相關(guān), 可能具有一定的同源性.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　(3) 水質(zhì)評價(jià)結果表明, 元素As、Cd、Pb和Cr符合地表水Ⅰ類(lèi)標準, Cu和Zn為Ⅰ~Ⅱ類(lèi), Ni和Co遠低于標準限值, Hg基本符合Ⅲ類(lèi)水質(zhì), 個(gè)別時(shí)段個(gè)別點(diǎn)位輕微超標.污染指數評價(jià)結果表明, 6種元素(Cu、Pb、Zn、Cr、Ni和Co)單因子污染指數和綜合污染指數均遠小于1, 污染程度極小; 各季節西湖區綜合污染指數最高, 各湖區綜合污染指數均為豐水期>平水期>枯水期.