煤化工行業(yè)廢水處理工藝流程研究

　　隨著(zhù)工業(yè)的進(jìn)步和社會(huì )環(huán)保意識的提高，水環(huán)境的污染與經(jīng)濟發(fā)展之間的矛盾日益突出。為切實(shí)加大水污染的防治力度，保障國家水安全，環(huán)保部于2015年制定了《水污染防治行動(dòng)計劃》。為全面控制污染物的排放，必須狠抓工業(yè)的污染防治工作，整治污染嚴重的行業(yè)，集中治理工業(yè)區的水污染。

　　身為世界上最大的產(chǎn)煤和耗煤大國，盡管?chē)鴦?wù)院頒布的《能源發(fā)展戰略行動(dòng)計劃2014—2020》提出：到2020年，將煤炭消費比重控制在62%以?xún)�。但由于我國的能源結構中仍以煤炭為主，工業(yè)的發(fā)展仍離不開(kāi)煤炭。由于煤化工的一大特點(diǎn)是耗水量大，所以維持煤化工的生產(chǎn)過(guò)程必然會(huì )產(chǎn)生大量的污水。而我國的煤炭資源和水資源卻呈逆向分布，在煤炭資源豐富的地區，水資源往往十分匱乏。因此，工藝合理，經(jīng)濟可行，使經(jīng)過(guò)處理的污水能夠循環(huán)利用的廢水處理方案會(huì )給高耗水的煤化工企業(yè)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟效益、社會(huì )效益和環(huán)境效益。

　　1煤化工廢水的來(lái)源

　　煤化工是指以煤為原料，經(jīng)化學(xué)加工使其轉化為氣體、液體和固體燃料，以及相關(guān)化學(xué)品的過(guò)程。煤化工主要包括煤的氣化、液化、低溫干餾和高溫干餾(焦化)及對以上過(guò)程中得到的中間品和產(chǎn)品進(jìn)一步精制及深加工的過(guò)程，例如煤的焦化和焦油的加工精制等。

　　煤是化學(xué)成分非常復雜的物質(zhì)，因此煤化工生產(chǎn)過(guò)程必然有大量污水產(chǎn)生。這些污水主要來(lái)自于加工原煤帶人的非結合水及結合水，在生產(chǎn)過(guò)程中引入的生產(chǎn)補水和由蒸汽冷凝中形成的廢水，如產(chǎn)品精制和化學(xué)品加工過(guò)程中分離出的污水。

　　2煤化工廢水的組成及危害

　　煤化工過(guò)程的廢水產(chǎn)量、污染物成分及含量隨著(zhù)原煤種類(lèi)、產(chǎn)地、煤加工工藝、化學(xué)產(chǎn)品精制的方法、加工深度和裝置管理水平的不同而變化極大。廢水中往往含有數十種無(wú)機污染物和有機污染物，包括固體懸浮物、氨及銨鹽、硫化物、氰化物、重金屬;易降解的有機物，如脂肪族化合物、酚類(lèi)化合物和苯類(lèi)化合物;可降解類(lèi)有機物，如吡咯、萘、呋喃、咪唑等;難降解的有機物主要有吡啶、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等多環(huán)芳香化合物和含S、N、0的雜環(huán)化合物。

　　廢水中的含氮物質(zhì)能導致水體富營(yíng)養化，藻類(lèi)大量繁殖生長(cháng)，以致水體缺氧，水質(zhì)惡化變臭。廢水中的氨氮在水體中還能轉化成硝態(tài)氮，嬰幼兒飲用含有一定濃度硝態(tài)氮的水會(huì )致白血病。廢水中的含碳化合物多數都是耗氧類(lèi)物質(zhì)，會(huì )嚴重消耗水體中的溶解氧而導致水體的腐化。廢水中的硫化物也是產(chǎn)生酸雨的物質(zhì)之一。廢水中的酚類(lèi)化合物則是原型質(zhì)毒物，濃度過(guò)高就會(huì )削弱水中微生物對污染物的降解作用。酚類(lèi)化合物可通過(guò)皮膚、黏膜和口腔接觸侵入人體造成累積性慢性中毒。廢水中的部分有機物的化學(xué)性質(zhì)很穩定，微生物難以利用，且氰化物、芳環(huán)、稠環(huán)、雜環(huán)化合物對微生物的毒害作用很強，故此類(lèi)廢水的直接可生化性極差。因此，若將煤化工廢水不加處理或處理不達標就直接排放到自然界中，不僅會(huì )對土壤、水源、空氣造成嚴重污染，還會(huì )影響動(dòng)植物的生長(cháng)和人類(lèi)的健康。有些物質(zhì)還會(huì )在動(dòng)植物的體內富集，使其濃度濃縮多倍，最終通過(guò)食物鏈危害人的身體健康，嚴重者可以致癌致命。隨著(zhù)國家環(huán)保要求的不斷提高，煤化工廢水的處理已經(jīng)成為一個(gè)影響該行業(yè)健康、持續發(fā)展的重要因素。

　　本文所述某石化公司煤焦油加氫裝置所產(chǎn)生的廢水主要來(lái)自煤的焦化產(chǎn)品——焦油的加工精制過(guò)程。該類(lèi)廢水不僅水量大，而且成分復雜、危害大，在煤化工行業(yè)中非常典型，是焦油加工企業(yè)治理的重點(diǎn)。該廢水的pH值為7～11，酚的含量高達15000—20000mg/1，油含量3000～5000mg/l，硫化物和氨氮含量均為2500～5000mg/l，這些污染物常表現出極高的coD值，可達60000~70000mg/l。

　　3污水排放標準

　　國家和部分地方的管理部門(mén)對各地區、各行業(yè)的污水排放要求出臺了控制標準和法律法規。1998年1月1日后建設的煤焦油加工企業(yè)如所在地方還沒(méi)有頒布相關(guān)的法規，就應按的《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)執行(見(jiàn)表1)。

　　4廢水處理方案

　　煤化工廢水污染物的成分和含量千差萬(wàn)別，處理流程也各不相同。針對某一類(lèi)廢水的處理方法和流程，均需根據廢水的水質(zhì)、水量、成分的回收價(jià)值、排放標準、各種廢水處理技術(shù)的特點(diǎn)及經(jīng)濟條件等因素，通過(guò)調研、分析、技術(shù)經(jīng)濟比較后再確定，必要時(shí)還要開(kāi)展相關(guān)的試驗研究來(lái)確定適宜的處理方案。

　　煤焦油加氫廢水的凈化過(guò)程主要體現在去除廢水中的酚類(lèi)物質(zhì)、氨氮、硫化物和油類(lèi)有機物。目前工業(yè)上成熟應用的單一廢水處理技術(shù)對廢水量、污染物種類(lèi)、污染物濃度等都有一定的適用范圍，且各種污染物在水中的脫除還存在著(zhù)相互影響和相互干擾。因此，廢水中的污染物的指標不可能僅通過(guò)單一處理技術(shù)就達到排放標準的要求。故探究一整套技術(shù)成熟可靠、工藝流程合理、設備結構簡(jiǎn)單、工程投資低、運行費用少、易維護、能長(cháng)期穩定運行的煤化工廢水處理流程已成為國內外煤化工企業(yè)的重大課題。

　　煤焦油加氫廢水因含有較高的酚、油類(lèi)有機物、硫化物及氨氮，設計廢水凈化流程時(shí)應該結合主體裝置(焦油減壓分餾塔)的操作特點(diǎn)及相關(guān)化學(xué)產(chǎn)品的加工工序(粗酚精制)，首先通過(guò)物理分離去油，再經(jīng)過(guò)萃取脫酚、蒸氨等預處理來(lái)降低污染物的濃度，減小廢水對微生物的毒性。同時(shí)，回收高含量、高附加值的物質(zhì)。再對所得的低濃度、低毒性的廢水進(jìn)行生化處理，這樣做不僅會(huì )降低廢水的生化處理成本，還能提高污染物的脫除效果。適宜的生化處理技術(shù)在有效脫除廢水中氮化物的同時(shí)，對氰化物、苯酚類(lèi)及苯類(lèi)物質(zhì)也有較好的去除作用，可以達到國家規定的污水排放標準。但對一些難降解的有機污染物，如喹啉類(lèi)、吲哚類(lèi)、煤焦油加氫廢水吡啶類(lèi)、咔唑類(lèi)等物質(zhì)則很難實(shí)現完全降解，導致煤化工裝置產(chǎn)生的污水經(jīng)過(guò)生化反應后的COD難以達到一級排放標準。因此，經(jīng)過(guò)生化處理后的污水仍需進(jìn)一步進(jìn)行深度處理，直至達到循環(huán)使用的品質(zhì)然后送往用戶(hù)處，或達到排放標準后排入自然界中。故廢水的物化預處理+生化處理+深度處理的多方法聯(lián)合處理流程應該是煤化工廢水處理方案的基本發(fā)展方向(見(jiàn)圖1)。

　　5廢水處理技術(shù)的應用循環(huán)利用或達標排放

　　5.1物化預處理:根據工程經(jīng)驗，經(jīng)過(guò)生化法處理的廢水含酚量應該低于300mg/l。且水中不得含有氨、焦油或油類(lèi)物質(zhì)，否則就會(huì )抑制微生物的生長(cháng)，影響對污染物的分解，甚至造成微生物的中毒死亡，降低廢水的處理效果。廢水中的酚類(lèi)和油類(lèi)物質(zhì)同屬有機物，具有“相似相容”的性質(zhì)，而酚還屬于Lewis酸，易與極性水分子之間形成氫鍵，增加其在水中的溶解度，進(jìn)而促進(jìn)油水的惡性乳化。因此，對酚類(lèi)和油類(lèi)物質(zhì)的去除過(guò)程存在嚴重的相互干擾，需要通過(guò)分步交替處理以便使廢水中的污染物達到可生化處理要求。(1)脫酚工業(yè)生產(chǎn)中，酚濃度為1000mg/l以上的廢水稱(chēng)為高濃度含酚廢水，回收利用其中的酚類(lèi)物質(zhì)可增加廢水處理的經(jīng)濟效益。目前，工業(yè)上常用來(lái)處理高濃度含酚廢水的方法主要集中在物理分離方法，如：蒸汽吹脫除酚、溶劑萃取脫酚等。結合本文煤焦油加氫主體裝置的操作特點(diǎn)，在處理煤焦油加氫廢水時(shí)可優(yōu)先采用溶劑萃取方法脫酚，且為降低萃取劑的分離成本，所選用的溶劑應盡量從煤焦油分餾系統或煤焦油加氫系統的中間產(chǎn)物或產(chǎn)品中選取。經(jīng)模擬計算，本文中煤焦油加氫裝置廢水中的酚可由20000降低到1500mg/1以下。在工程實(shí)踐中，可用于進(jìn)行低濃度含酚廢水處理的方法較多(見(jiàn)表2)，需結合主體裝置的操作特點(diǎn)，選擇操作方便、投資成本和運行費用低的脫酚技術(shù)。

　　(2)除油:煤焦油加氫廢水在脫酚過(guò)程中，若油含量較高會(huì )影響裝置的平穩運行及脫酚效果。例如：在用溶劑萃取法脫酚時(shí)，油會(huì )與水作用產(chǎn)生乳化物，降低脫酚效率;在用蒸汽法脫酚時(shí)，油的存在經(jīng)常堵塞設備。因此，對含酚含油廢水進(jìn)行處理時(shí)應優(yōu)先除油。對于油含量較高(指含油量500ppm以上)的廢水，工業(yè)上常用的除油方法有氣浮隔油法、澄清過(guò)濾法、精餾法和溶劑萃取法等。深度除油(指由200ppm除油到50ppm以下)的方法有吸附過(guò)濾法、旋流沉降法等。

　　(3)蒸氨脫硫:一般地，煤化工廢水中的氮以有機氮、氨氮、亞硝酸鹽和硝酸鹽四種形式存在。在煤焦油加氫廢水中，氮主要以氨氮、有機氮的形式存在，氨氮占總氮的60%～70%，而絕大部分的有機氮也能在微生物的作用下最終轉化為氨氮。氨氮經(jīng)一系列的生化作用后會(huì )轉化為氮氣從水中逸出。但生化作用對廢水中高濃度含氮污染物的去除率很低，不能滿(mǎn)足國家規定的污染物綜合排放標準，因此煤焦油加氫廢水在生化處理之前需先脫硫脫氨。

　　目前，國內外酸l生廢水脫硫脫氨的主要工藝為汽提法。煤焦油加氫廢水物化預處理若采用先蒸氨脫硫，后除油脫酚的工藝流程，相比先除油脫酚，后蒸氨脫硫的工藝流程會(huì )損失大量的酚。同時(shí)，廢水中高含量的油酚也將影響蒸氨脫硫汽提塔的工作效率。因此，在流程上應優(yōu)先選擇深度除油脫酚后的酸|生廢水經(jīng)汽提塔汽提蒸氨脫硫。在塔頂汽提出H2S，分液后回收單質(zhì)硫;在側線(xiàn)采出氨水，精制成濃氨水或經(jīng)氨壓縮機精制出液氨產(chǎn)品。汽提塔多為常壓操作，操作溫度為100～120℃，H2s、NH，的脫除率均可達到99.5%，塔底廢水中H2S≤10ppm、NH3≤50ppm。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　5.2生化處理:生化法污水處理工藝因處理量大，處理成本低，無(wú)二次污染，在今后較長(cháng)的一段時(shí)間內，仍將是處理有機廢水的主要方法。經(jīng)過(guò)物化預處理后的煤焦油加氫污水將在生化處理裝置中去除大部分的氨氮、油、酚等。

　　5.3深度處理:煤化工廢水中的污染物成分復雜多變，難降解的大分子有機物含量高。因此，僅依靠常規的生化處理方法很難達到凈水循環(huán)利用的水質(zhì)標準或國家規定的排放標準，最主要的表現為廢水的c0D和色度很少能達標。針對此情況，應該選擇合適的深度處理技術(shù)，如電催化氧化處理工藝，保證出水達標排放或循環(huán)利用。其它深度處理技術(shù)中適合采用的還有混凝沉淀、過(guò)濾、臭氧氧化、活性炭過(guò)濾及超濾等。

　　6廢水處理的工藝流程

　　基于以上對煤化工廢水特點(diǎn)、廢水處理技術(shù)及方案的詳細分析，針對以煤焦油加氫廢水為代表的煤化工廢水處理過(guò)程，結合煤焦油加氫裝置及其分餾系統的操作特性和產(chǎn)品分布，經(jīng)AspenPlus流程模擬軟件輔助模擬計算，筆者設計出一套針對對煤化工廢水處理具有指導意義的工藝路線(xiàn)(見(jiàn)圖2)。

　　7結語(yǔ)

　　(1)針對煤化工廢水產(chǎn)量大，污染物種類(lèi)復雜多變、濃度高、毒性大等特點(diǎn)，利用多種方法聯(lián)合分段處理煤化工的廢水，發(fā)揮各段的優(yōu)勢，將有助于提高廢水的處理效率，降低工程投資，而且這也將成為煤化工廢水處理技術(shù)的基本發(fā)展方向。(2)結合主體裝置的工藝過(guò)程、設備組成、操作特性和產(chǎn)品分布，盡量選擇利用主體裝置的現有設備和產(chǎn)品來(lái)物化分離廢水中的污染物，可降低企業(yè)環(huán)保項目的投資成本和運行費用，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。(3)將煤化工廢水中的高濃度、高附加值的污染物回收利用，并將凈化后的水循環(huán)利用，既符合國家可持續發(fā)展的要求，又能提高企業(yè)環(huán)保項目的經(jīng)濟效益，降低企業(yè)的經(jīng)濟負擔和社會(huì )負擔。(來(lái)源：谷騰環(huán)保網(wǎng) 作者：梁翠翠等)