殼聚糖改性及其去除廢水中染料物質(zhì)性能研究
中國污水處理工程網(wǎng) 時(shí)間：2018-4-26 8:45:13
污水處理技術(shù) | 匯聚全球環(huán)保力量，降低企業(yè)治污成本
1 引言(Introduction)
我國印染工業(yè)迅猛發(fā)展，大量染料在生產(chǎn)和使用過(guò)程中進(jìn)入水體，造成了嚴重的水體污染(陳文華等, 2014).染料廢水有機物含量高、色度高，是典型的難處理廢水.Ghaedi、任南琪、王慧等以傳統的物理法、化學(xué)法、生物法處理染料廢水，但效果不理想，運行成本較高、占地面積較大，且易造成二次污染(Ghaedi et al., 2012; 任南琪等, 2013; 王慧等, 2008).朱靖發(fā)現物化處理與生物工程相結合能夠高效處理染料廢水(朱靖等, 2006).物化處理過(guò)程中，以殼聚糖為代表的天然有機高分子物質(zhì)對水溶性染料具有較好的去除效果(Amit and Mika, 2009; 畢韶丹等, 2009).雖然殼聚糖因其獨特的分子結構、功能基團，能夠用于處理染料廢水，但對染料物質(zhì)的極限吸附潛力并不高，且適用pH值范圍較窄，限制了在實(shí)際處理工程中的廣泛應用，這是由于殼聚糖陽(yáng)離子性弱，結構致密，分子表面能高，易聚集，從而與水體中污染物接觸表面積較小的緣故.因此，有必要基于殼聚糖的分子結構和功能基團，對其進(jìn)行改性處理，以改善吸附性能，提高處理染料廢水的效果(陳湘, 2008; Darvishi and Khataee, 2013; Debrassi et al., 2012; Fan and Luo, 2012; Shen et al., 2011; 沈宇, 2012; Yang et al., 2008; Zhou et al., 2011; Zhu, 2012).研究表明，開(kāi)發(fā)殼聚糖與金屬的螯合物是提高其吸附性能的有效途徑(呂龍, 2014).
Fe3+以其低污染、低成本的特點(diǎn)，被廣泛使用，且Fe3+具有很好的螯合作用，故而，本實(shí)驗以殼聚糖(CTS)為原料，以戊二醛作為交聯(lián)劑，以FeCl3為螯合劑，采用交聯(lián)改性方法，獲得更具脫色能力的FeCl3-CTS聚合物.以20 mg·L-1亞甲基藍溶液為處理對象，通過(guò)考察FeCl3-CTS投加量、廢水pH、反應時(shí)間等對亞甲基藍溶液脫色效果的影響，獲得FeCl3-CTS去除亞甲基藍的最優(yōu)工藝參數.在此基礎上，采用準一級和準二級動(dòng)力學(xué)方程對FeCl3-CTS吸附亞甲基藍的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行擬合，采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線(xiàn)方程對FeCl3-CTS吸附亞甲基藍的熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行擬合，并對吸附過(guò)程的熱力學(xué)進(jìn)行探討.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2 材料與方法(Materials and methods)
2.1 試驗材料2.1.1 試驗藥品
殼聚糖(工業(yè)純，深圳恒生生物科技有限公司)，亞甲基藍、FeCl3、NaOH、HCl (分析純，成都市科龍化工試劑廠(chǎng))，無(wú)水乙醇、戊二醛(分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司).
2.1.2 亞甲基藍廢水
實(shí)驗處理對象亞甲基藍廢水為模擬廢水，由購置的分析純亞甲基藍溶于蒸餾水配置而成.
2.1.3 試驗儀器
721E型可見(jiàn)光分光光度計(上海光譜儀器有限公司)，78-1型磁力加熱攪拌器(江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠(chǎng))，TDL-5-A型低速離心機(上海安亭科學(xué)儀器廠(chǎng))，PHS-3C型雷磁精密pH計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，SQP型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司).
2.2 試驗方法2.2.1 FeCl3-CTS的制備
準確稱(chēng)量一定量的殼聚糖，與0.1 mol·L-1的FeCl3溶液以5: 1(m/V，mg/mL)混合，常溫磁力攪拌4 h后，加入無(wú)水乙醇(體積為上述FeCl3溶液體積的2倍)緩慢攪拌，待生成絮狀沉淀后，轉速3000 r·min-1條件下離心10 min，分離獲得沉積物.用乙醇洗去沉積物表面的Fe3+后，沉積物與濃度為25%的戊二醛溶液混合，戊二醛溶液的體積為上述FeCl3溶液體積的20%，常溫磁力攪拌2 h后，轉速3000 r·min-1條件下離心獲得沉積物，沉積物再次以乙醇洗滌，之后80 ℃烘干，研磨，獲得FeCl3-CTS.
2.2.2 FeCl3-CTS對亞甲基藍的去除率和吸附容量的測定
準確稱(chēng)取一定量的FeCl3-CTS，添加至20 mL亞甲基藍廢水中，常溫磁力攪拌2 h后，轉速3000 r·min-1條件下離心10 min，收集上清液，測定其中的亞甲基藍濃度.實(shí)驗過(guò)程中，保持攪拌速率和攪拌強度等條件不變.亞甲基藍去除率和吸附容量計算如公式(1)、(2)所示：
式中：c0和c1分別為亞甲基藍廢水初始濃度和吸附平衡后的濃度(mg·L-1);m為FeCl3-CTS的投加量(g);V為亞甲基藍廢水體積(mL);η為亞甲基藍去除率(%);qe為吸附容量(mg·g-1).
2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)
采用準一級和準二級動(dòng)力學(xué)方程，描述亞甲基藍從廢水擴散到FeCl3-CTS的動(dòng)力學(xué)過(guò)程(賈海紅等, 2011).準一級和準二級動(dòng)力學(xué)方程如式(3)、(4)所示：
式中：qe、qt分別為平衡吸附量與t時(shí)刻的吸附量(mg·g-1)，k1為準一級動(dòng)力學(xué)率常數(min-1)，k2為準二級動(dòng)力學(xué)速率常數(g·mg-1·min-1).
2.2.4 吸附等溫線(xiàn)
采用Langmuir和Freundlich等溫線(xiàn)方程，描述FeCl3-CTS吸附亞甲基藍的等溫線(xiàn)過(guò)程.Langmuir和Freundlich吸附等溫方程如式(5)、(6)所示：
式中：ce為吸附平衡時(shí)溶液濃度(mg·L-1);qm和qe分別為最大吸附容量和吸附平衡時(shí)的吸附容量(mg·g-1);b為與吸附能力有關(guān)的常數(L·mg-1).kf、n分別為與吸附能力、溫度有關(guān)的常數.
2.2.5 吸附熱力學(xué)
實(shí)驗過(guò)程中，熱力學(xué)焓變(ΔHθ)、吉布斯自由能(ΔGθ)和熱力學(xué)熵變(ΔSθ)通過(guò)如下函數描述(王海榮和楊光瑞, 2016)：
式中：K是熱力學(xué)平衡常數;T是熱力學(xué)溫度.
2.2.6 分析方法
亞甲基藍濃度采用分光光度法測定(波長(cháng)668 nm)(國家環(huán)境保護總局, 2002);廢水pH值采用PHS-3C型精密pH計測定.
3 結果與討論(Results and discussion)3.1 FeCl3-CTS的表征
由圖 1可知，原殼聚糖(N-CTS)紅外光譜圖中3430 cm-1附近的吸收峰是N—H、O—H伸縮振動(dòng)峰重疊而成，2900 cm-1附近的吸收峰是殘糖基上甲基或次甲基的C—H伸縮振動(dòng)峰，1645和1590 cm-1處分別是酰胺Ⅰ帶(C=O伸縮振動(dòng))和酰胺Ⅱ帶(N—H面內彎曲振動(dòng))的吸收峰，1380 cm-1處是酰胺Ⅲ(C—N伸縮振動(dòng))吸收峰，1090 cm-1處是C3—OH、C6—OH中—OH的特征吸收(潘媛媛, 2013).由圖 1還可以得知，FeCl3—CTS和N—CTS的特征峰型相似，在3420、1650、1585、1385、1040 cm-1等處，均可以找到相對應的特征峰，不同的是在1380 cm-1處酰胺Ⅲ帶(C—N伸縮振動(dòng))特征吸收峰的強度明顯減弱，590和560 cm-1附近出現了FeCl3的特征吸收峰，此外，1710 cm-1處出現了新的特征吸收峰，歸因于殼聚糖交聯(lián)過(guò)程中形成的希夫堿(—C=N—)，該反應發(fā)生在交聯(lián)FeCl3的殼聚糖氨基與戊二醛醛基之間，希夫堿的形成可保護殼聚糖上的—NH2基團，同時(shí)可使殼聚糖分子形成具有網(wǎng)狀結構的高分子聚合物，實(shí)現了殼聚糖的固定化(呂龍, 2014).
圖 1 N-CTS、FeCl3-CTS的紅外光譜圖
采用Tristar3000比表面積分析儀實(shí)施的氮氣吸附實(shí)驗結果顯示：與本體殼聚糖N-CTS相比，經(jīng)戊二醛交聯(lián)FeCl3改性后，比表面積和孔容分別由630.5 m2·g-1和0.42 cm3·g-1增加到898.4 m2·g-1和0.58 cm3·g-1，說(shuō)明FeCl3改性殼聚糖更有利于吸附廢水中的染料物質(zhì).
由圖 2可知，殼聚糖本體呈致密的片狀結構，無(wú)空隙，經(jīng)戊二醛交聯(lián)FeCl3改性后，殼聚糖形成了網(wǎng)狀結構的高分子，從而驗證了殼聚糖在雙官能團的醛或酸酐等交聯(lián)劑的作用下，醛基與氨基反應生成希夫堿結構，該結構與本體殼聚糖相比，體積變大，孔隙率增加，有利于吸附廢水中的染料物質(zhì).
圖 2 N-CTS(左)、FeCl3-CTS(右)的SEM圖
3.2 FeCl3-CTS處理亞甲基藍廢水的性能3.2.1 FeCl3-CTS投加量對亞甲基藍去除率的影響
由圖 3可知，隨著(zhù)FeCl3-CTS投加量的增加，廢水中亞甲基藍的去除率呈先上升后下降的趨勢，FeCl3-CTS投加量由0.05增加至0.2 g·L-1時(shí)，亞甲基藍去除率由52.2%上升至最大的78.3%.繼續增加FeCl3-CTS至0.4 g·L-1時(shí)，亞甲基藍去除率略微下降至71.8%.當FeCl3-CTS投加量較低時(shí)，提供的吸附位點(diǎn)總量較少，由此所吸附的亞甲基藍較少，體現為亞甲基藍去除率較低，隨著(zhù)投加量增加，吸附位點(diǎn)總量隨之增加，從而提高了亞甲基藍去除率(陳湘, 2008).然而，隨著(zhù)投加量的繼續增加(超過(guò)0.2 g·L-1)，亞甲基藍去除率略有下降，這是由于過(guò)多的吸附劑包圍亞甲基藍分子，使得已達到的吸附平衡遭到破壞(潘媛媛, 2013).此外，最佳FeCl3-CTS投加量(0.2 g·L-1)時(shí)的最大去除率(78.3%)，僅比投加量為0.1 g·L-1時(shí)的亞甲基藍去除率73.7%提高了4.6%，從經(jīng)濟和工程使用角度分析，后續實(shí)驗應選擇FeCl3-CTS投加量為0.1 g·L-1.由圖 3還可以得知，未經(jīng)過(guò)改性的殼聚糖(N-CTS)處理亞甲基藍廢水的過(guò)程也體現出相似的規律，但是N-CTS對亞甲基藍的去除率較低，僅為35.9%~54.2%.從吸附容量角度講，在投加量為0.1 g·L-1時(shí)，FeCl3-CTS和N-CTS的吸附容量分別為147.4和97.8 mg·g-1，其中FeCl3-CTS對亞甲基藍的吸附容量遠高于潘媛媛制備的磁性改性殼聚糖(潘媛媛, 2013).
圖 3投加量對亞甲基藍去除的影響
3.2.2 廢水pH對亞甲基藍去除率的影響
由圖 4可知，FeCl3-CTS投加量為0.1 g·L-1的條件下，亞甲基藍廢水pH在4~10范圍內時(shí)，隨pH增大，FeCl3-CTS對廢水中亞甲基藍的去除率呈先上升后下降的趨勢.pH由4增加至6時(shí)，亞甲基藍去除率由10.1%上升至最大95.6%，pH繼續增大，亞甲基藍去除率逐漸下降，由此可知，廢水酸度與堿度的增強均不利于FeCl3-CTS對亞甲基藍廢水的處理.殼聚糖是一種弱堿性物質(zhì)，pH過(guò)低會(huì )導致殼聚糖在廢水中溶解，使染料分子從液相到固相轉移的數量急劇減少(易懷昌等, 2009)，亞甲基藍去除率明顯降低.強堿性環(huán)境則不利于殼聚糖對堿性染料的吸附，這與潘媛媛的研究結論相同(潘媛媛, 2013).由圖 4還可以得知，N-CTS處理亞甲基藍廢水的過(guò)程也體現出相似的規律，但是對亞甲基藍的去除率較低，僅為4.1%~54.5%.從吸附容量角度講，在pH=6時(shí)，FeCl3-CTS和N-CTS的吸附容量分別為191.2和109.0 mg·g-1.
圖 4廢水pH對亞甲基藍去除的影響 Fig. 4 Effects of solution pH values on methylene blue removal
實(shí)驗過(guò)程中還發(fā)現，在不同初始pH條件下，FeCl3-CTS吸附廢水中亞甲基藍的反應過(guò)程中，廢水pH略有升高，吸附反應達到平衡時(shí)，廢水平衡pH分別為4.2、5.2、6.4、7.3、8.3、9.4、10.2.對于N-CTS而言，吸附反應達到平衡時(shí)，廢水平衡pH分別為4.3、5.2、6.3、7.2、8.2、9.1、10.1.原因如下：經(jīng)測定，FeCl3-CTS和N-CTS的pHzpc分別為9.4和6.1，當廢水pH
圖 5(Fig. 5)
圖 5 FeCl3-CTS吸附亞甲基藍機理
3.2.3 反應時(shí)間對亞甲基藍去除率的影響
由圖 6可知，FeCl3-CTS投加量為0.1 g·L-1、廢水pH為6的條件下，隨反應時(shí)間的延長(cháng)，FeCl3-CTS對廢水中亞甲基藍的去除率先快速增加、后緩慢增加、最終趨于平衡.反應時(shí)間延長(cháng)至15 min時(shí)，亞甲基藍去除率迅速增至83.8%，這是由于在反應初始階段，FeCl3-CTS存在吸附位點(diǎn)較多，吸附亞甲基藍較快.隨反應時(shí)間繼續延長(cháng)至50 min時(shí)，FeCl3-CTS吸附位點(diǎn)逐漸減少，體現為亞甲基藍去除率增長(cháng)變緩.50 min后，吸附達到平衡，亞甲基藍去除率保持最大99.4%.由圖 6還可以得知，N-CTS處理亞甲基藍廢水的過(guò)程中，吸附時(shí)間對亞甲基藍去除率的影響不明顯，原因是N-CTS本身吸附位點(diǎn)較少，活性位點(diǎn)在較快時(shí)間內被亞甲基藍占據，整體而言，N-CTS對廢水中亞甲基藍去除率較低(最大去除率為54.8%).從吸附容量角度講，50 min時(shí)，FeCl3-CTS對亞甲基藍的吸附容量最大為198.8 mg·g-1，高于N-CTS的109.6 mg·g-1.
圖 6反應時(shí)間對亞甲基藍去除的影響
3.2.4 廢水初始濃度對亞甲基藍去除率的影響
由圖 7可知，廢水初始濃度為40 mg·L-1時(shí)，亞甲基藍去除率達到最大96.3%.在一定濃度范圍內，FeCl3-CTS對亞甲基藍的吸附容量與初始濃度成正相關(guān)關(guān)系，在120~160 mg·L-1時(shí)，FeCl3-CTS對亞甲基藍廢水的吸附容量逐漸達到平衡(820.0 mg·g-1)，這是由于為克服液相和固相之間的傳質(zhì)阻力，初始濃度提供了重要的推動(dòng)力(楊寧, 2012)，初始濃度越大，對吸附亞甲基藍的推動(dòng)力越大，因此在一定范圍內，初始濃度的升高有利于提高FeCl3-CTS對廢水中亞甲基藍的吸附能力.圖 7中的N-CTS顯示出與FeCl3-CTS相似的規律，且N-CTS對亞甲基藍廢水的最大吸附容量為408.0 mg·g-1.
圖 7廢水初始濃度對亞甲基藍去除的影響
3.3 吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線(xiàn)、吸附熱力學(xué)3.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)
由圖 8可知，FeCl3-CTS和N-CTS對亞甲基藍的吸附過(guò)程均符合準二級反應動(dòng)力學(xué)，R2分別為0.9992>0.90、0.9993>0.90.室溫條件下，對于20 mg·L-1的亞甲基藍濃度廢水，準二級動(dòng)力學(xué)方程所預測的最大理論吸附量分別為210.5和130.7 mg·g-1，與實(shí)驗過(guò)程中的實(shí)測值之間的相對誤差分別為5.9%<10%、2.2%<10%，方差分析結果顯示：p值分別為0.00082<0.05、0.00012<0.05;而準一級動(dòng)力學(xué)方程所預測的最大理論吸附量分別為81.3和6.7 mg·g-1，與實(shí)驗過(guò)程中的實(shí)測值198.8和133.6 mg·g-1相比，相對誤差分別為59.1%>10%、94.5%>10%，方差分析結果顯示：p值分別為0.13996>0.05、0.38410>0.05.進(jìn)一步說(shuō)明FeCl3-CTS和N-CTS對亞甲基藍的吸附過(guò)程符合準二級動(dòng)力學(xué)所描述的動(dòng)力學(xué)過(guò)程(表 1).此外，由準二級動(dòng)力學(xué)方程的預測結果可知，FeCl3-CTS的最大吸附容量約為N-CTS的1.6倍.
圖 8準一級動(dòng)力學(xué)方程(a)和準二級動(dòng)力學(xué)方程擬合(b)
3.3.2 吸附等溫線(xiàn)
由表 2可知，常溫條件下，根據Langmuir等溫線(xiàn)方程預測結果可得，FeCl3-CTS和N-CTS對亞甲基藍的理論最大吸附容量分別為847.5和418.4 mg·g-1，與實(shí)驗過(guò)程中的實(shí)測值820.0和408.0 mg·L-1相比，相對誤差分別為4.2%<10%、2.5%<10%，方差分析結果顯示：p值分別為0.00027<0.05、0.00016<0.05;由Freundlich等溫線(xiàn)方程預測結果可知，FeCl3-CTS和N-CTS對亞甲基藍的理論最大吸附容量分別為1423.9和650.3 mg·g-1，與實(shí)驗過(guò)程中的實(shí)測值之間的相對誤差分別為73.6%>10%、59.4%>10%，方差分析結果顯示：p值分別為0.05878>0.05、0.04400>0.05;此外，Langmuir等溫線(xiàn)的R2分別為0.9995>0.90、0.9985>0.90，而Freundlich等溫線(xiàn)的R2分別為0.8341<0.90、0.8417<0.90 (圖 9).由此可知，Langmuir能夠更好地描述FeCl3-CTS和N-CTS處理亞甲基藍廢水的等溫線(xiàn)過(guò)程.
圖 9 Langmuir(a)和Freundlich吸附等溫線(xiàn)方程(b)擬合
3.3.3 吸附熱力學(xué)
由2.3.2節得知，Langmuir能夠更好地描述FeCl3-CTS和N-CTS處理亞甲基藍廢水的等溫線(xiàn)過(guò)程.則利用Langmuir等溫線(xiàn)研究FeCl3-CTS和N-CTS吸附廢水中亞甲基藍的吸附熱力學(xué)特征，并計算相應的熱力學(xué)參數.不同溫度條件下，FeCl3-CTS和N-CTS吸附廢水中亞甲基藍的Langmuir等溫線(xiàn)如圖 10所示.
圖 10不同溫度條件下FeCl3-CTS (a)和N-CTS (b)吸附廢水中亞甲基藍的Langmuir等溫線(xiàn)擬合
利用圖 10中的Langmuir等溫線(xiàn)計算熱力學(xué)參數過(guò)程如下：
對于FeCl3-CTS而言：
293 K條件下, K=1/b=2.271，ΔGθ=-RTlnK=-1.997 kJ·mol-1(其中R=8.31 J·mol-1·K-1，T=293K)類(lèi)似地，303 K、313 K、323 K、333 K條件下ΔGθ分別為-1.872、-1.746、-1.690、-1.597 kJ·mol-1.
由公式(8)可知：
圖 11(Fig. 11)
圖 11ΔHθ的計算曲線(xiàn)圖 Fig. 11 Conclusion curve of ΔHθ
由公式(9)可計算得到293 K、303 K、313 K、323 K、333 K條件下ΔSθ分別為-10.22、-10.29、-10.36、-10.22、-10.19 J·mol-1.
對于N-CTS而言：
293 K條件下K=1/b=1.822，ΔGθ=-RTlnK=-1.540 kJ·mol-1(其中R=8.31 J·mol-1·K，T=293 K)類(lèi)似地，303 K、313 K、323 K、333 K條件下ΔGθ分別為-2.086、-2.280、-2.374、-2.491 kJ·mol-1.
由公式(8)可知：
由lnK對1/T作圖(圖 11)可知ΔHθ=-2.72 kJ·mol-1.由公式(9)可計算得到293 K、303 K、313 K、323 K、333 K條件下ΔSθ分別為-4.027、-2.092、-1.406、-1.071、-0.688 J·mol-1.
FeCl3-CTS和N-CTS吸附亞甲基藍過(guò)程的熱力學(xué)參數如表 3所示，表明吸附過(guò)程是熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程(ΔGθ<0)，吸附反應是放熱反應(ΔHθ<0)，FeCl3-CTS和N-CTS吸附亞甲基藍的反應增加了固-液界面上物質(zhì)無(wú)序程度(ΔSθ<0).
4 結論(Conclusions)
1) 本實(shí)驗在殼聚糖、0.1 mol·L-1 FeCl3溶液、25%的戊二醛以25: 5: 1 (m/V/V，mg/mL/mL)比例條件下交聯(lián)改性，獲得一種高效FeCl3-CTS.
2) FeCl3-CTS體現出較未改性殼聚糖(N-CTS)對亞甲基藍廢水更高的處理效率和吸附容量，當FeCl3-CTS投加量為0.1 g·L-1，廢水pH為6，反應時(shí)間為50 min的條件下，FeCl3-CTS對亞甲基藍的去除率、吸附容量分別達到99.4%、198.8 mg·g-1，均高于N-CTS.
3) 吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線(xiàn)擬合結果表明，FeCl3-CTS處理亞甲基藍廢水的過(guò)程更符合準二級動(dòng)力學(xué)和Langmuir描述的吸附過(guò)程.
4) FeCl3-CTS通過(guò)如下作用機制提高亞甲基藍的去除：①提高殼聚糖的孔隙率以及殼聚糖與廢水的接觸表面積(殼聚糖陽(yáng)離子性較弱，結構致密，分子表面能高，易聚集，從而與水體中污染物質(zhì)接觸表面積較小);②拓寬應用pH范圍;③Fe3+改性過(guò)程中，1分子Fe3+通過(guò)殼聚糖的—NH2和—OH與3分子殼聚糖相結合，并處于吸附劑中心，處于吸附劑中心的Fe3+與帶負電荷的亞甲基藍分子發(fā)生相互吸引，從而促進(jìn)亞甲基藍廢水的處理效率。(來(lái)源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報 作者：郭俊元)
