研究污泥活性炭對亞甲基藍溶液吸附行為

　　目前，我國染料的年產(chǎn)量位居世界前列，每年約有10%~15%的染料廢水排入環(huán)境，對環(huán)境造成嚴重污染。染料廢水主要來(lái)源于染料及染料中間體生產(chǎn)行業(yè)和染料使用行業(yè)，具有組成復雜、水量和水質(zhì)變化大、色度高、BOD和COD濃度高、懸浮物多、難生物降解等特點(diǎn)。吸附法是一種有效處理難降解染料廢水的方法，該方法具有操作方便、適應范圍較廣、對污染物的去除效果較好等特點(diǎn)。然而，由于吸附材料的使用成本較高，導致吸附法難以廣泛應用于染料廢水的處理中。

　　現有的染料廢水處理方法仍然采用傳統的生化法處理，由此產(chǎn)生大量的印染污泥。然而，這些污泥的處置勢必會(huì )占用大量的土地資源，并且存在二次污染的風(fēng)險。經(jīng)前期分析發(fā)現，印染污泥中含有大量的有機質(zhì)、SiO2等物質(zhì)，若將印染污泥進(jìn)行高溫煅燒，有機質(zhì)揮發(fā)會(huì )留下大量的孔隙，SiO2又可提供骨架結構，從而制得污泥活性炭。將印染污泥制備成活性炭，不僅可以緩解大量污泥對環(huán)境造成的二次污染問(wèn)題，還能夠將污泥活性炭用于處理印染廢水，達到以廢治廢的目的。因此，研發(fā)一種使用成本較低、處理效果較好的吸附材料，對于吸附法在染料廢水中的實(shí)際工業(yè)化應用具有重要現實(shí)意義。

　　本研究以印染污泥為原材料制備污泥活性炭，并將該污泥活性炭用于處理亞甲基藍模擬染料廢水。通過(guò)對污泥活性炭進(jìn)行表征，分析其孔隙結構及表面特性。研究不同反應條件對污泥活性炭吸附亞甲基藍的影響，確定最優(yōu)吸附條件。通過(guò)熱力學(xué)分析，確定吸附等溫方程并分析吸附容量。該實(shí)驗結果為印染污泥的資源化利用以及染料廢水的有效治理提供技術(shù)支持。

　　1 材料與方法

　　1.1 材料

　　實(shí)驗用污泥取自福建省某印染廢水處理廠(chǎng)經(jīng)壓濾后的污泥。亞甲基藍、氯化鋅、鹽酸均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，鋸末為100%楊木鋸末。實(shí)驗所用水由Milli-Q超純水機制得(18.2 MΩ·cm)。

　　1.2 方法

　　1.2.1 污泥活性炭的制備

　　本實(shí)驗使用氯化鋅作為活化劑，經(jīng)過(guò)高溫煅燒制備污泥活性炭。首先，稱(chēng)取一定量的原料污泥，經(jīng)晾曬、烘干(105 ℃)等工序后使污泥含水率降至10%以下。之后，進(jìn)行破碎、研磨、篩分(100 目)，由此得到干污泥。然后，將一定量(3 g)的干污泥與一定量的鋸末放入氯化鋅溶液(濃度為2 mol·L−1)，其中，干污泥與氯化鋅溶液的質(zhì)量比為1:2，浸漬24 h后，將裝有污泥的坩堝放至管式爐中進(jìn)行分段煅燒，第1段在300 ℃下煅燒30 min(碳化溫度為300 ℃)，第2段在500 ℃下煅燒1 h，反應完成后自然冷卻至室溫。取出樣品，并將其研磨、篩分(100目)，然后分別用稀鹽酸(1 mol·L−1)和蒸餾水將樣品清洗數次，清洗之后的樣品在105 ℃下烘干2 h，即得到污泥活性炭[14]。根據在制備污泥活性炭過(guò)程中所加入鋸末百分比不同，將0%、1%、2%和3%(質(zhì)量分數)鋸末投加量分別表示為AC-0、AC-1、AC-2、AC-3。

　　1.2.2 吸附實(shí)驗

　　首先，以亞甲基藍配置不同濃度的模擬染料廢水。然后，將一定量的污泥活性炭樣品投入盛有亞甲基藍溶液的錐形瓶中，并將錐形瓶放至水浴恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附實(shí)驗。在實(shí)驗過(guò)程中，逐時(shí)取出定量的溶液，并將其離心分離，測定上清液中亞甲基藍的濃度[15]。

　　1.2.3 表征與測試方法

　　通過(guò)掃描電鏡(JAM-5700SV，日本)觀(guān)察污泥活性炭的微觀(guān)形貌;利用紫外可見(jiàn)分光光度計(Thermo Scientific Evolution 201，美國Thermo Fisher Scientific)對溶液中亞甲基藍的濃度進(jìn)行測定;利用X射線(xiàn)衍射儀(D8，德國B(niǎo)ruker)對污泥活性炭進(jìn)行物相分析。鋅離子濃度由電感耦合等離子體光譜儀(OPTIMA 2000，美國PerkinElmer公司)測定分析。

　　2 結果與討論

　　2.1 污泥活性炭表征分析

　　通過(guò)SEM-EDX技術(shù)對制備的污泥活性炭進(jìn)行表征分析，圖1(a)為100 000倍下1%鋸末添加的污泥活性炭的SEM圖�？梢钥闯�，以污泥為原料制備得到的活性炭具有豐富的孔隙結構，這些孔隙有利于增強污泥活性炭的吸附性能。由圖1(b)可以看出，制備得到的活性炭表面以C和O元素為主，包含部分的Al、Zn和S元素，這是因為污水處置過(guò)程中投加的藥品以及活性炭制備過(guò)程投加的活化劑所導致的。

　　圖1 污泥活性炭(AC-1)的SEM圖及元素分析

　　通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀對污泥活性炭的晶體結構進(jìn)行分析，實(shí)驗結果如圖2所示，商業(yè)化活性炭(CAC)在27°附近出現C的標準峰，而所制得的活性炭(AC-3)與半成品活性炭(CAPC)由于活化溫度的關(guān)系并沒(méi)有發(fā)生晶型的變化，依舊是無(wú)定形的形態(tài)，但是在直接熱解產(chǎn)生的炭渣(PC)中卻觀(guān)察到C以及Al2O3的峰。

　　圖2 不同材料的XRD分析

　　由表1可以看出，污泥活性炭(AC-0)的比表面積約為369 m2·g−1，遠高于半成品活性炭的12.7 m2·g−1。添加鋸末能夠顯著(zhù)提高活性炭的比表面積，在鋸末添加量為1%時(shí)最高可達588 m2·g−1。并且隨著(zhù)鋸末含量的升高，微孔比表面積和微孔孔容分別增高，說(shuō)明鋸末的存在提高了活性炭中微孔的比例，這可能是因為鋸末的添加有利于活化劑的開(kāi)孔[21]。在添加1%鋸末的污泥活性炭中，微孔提供了大約56.6%的比表面積和50.1%的孔容，而剩余的比表面積和孔容則是由中孔(2 nm<孔徑<50 nm)和大孔(孔徑>50 nm)提供的。

　　表1 污泥活性炭性質(zhì)

　　圖3為1 %鋸末添加的樣品活性炭的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)。低p/p0區曲線(xiàn)凸向上，在較高p/p0區，N2 在介孔中出現了毛細管凝聚效應，等溫線(xiàn)迅速上升后趨于平坦。在相對壓力接近1之后，N2 在大孔上吸附，曲線(xiàn)上升。由于毛細管凝聚，在0.45~0.95之間出現了吸附-脫附滯后回線(xiàn)，脫附等溫線(xiàn)在吸附等溫線(xiàn)的上方，具有明顯的IV型吸附脫附曲線(xiàn)特征。

　　圖3 污泥活性炭(AC-1)的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)

　　2.2 不同材料吸附亞甲藍性能比較

　　將40 mg所制備的污泥活性炭樣品投入到50 mL亞甲基藍溶液(初始濃度為20 mg·L−1，反應溫度25 ℃，初始pH = 6)中，考察不同吸附材料(商業(yè)化活性炭(CAC)、熱解炭渣(PC)、污泥活性炭(AC-1))對亞甲基藍的吸附性能。如圖4所示，可以看出商業(yè)化活性炭的吸附效果最好，反應10 min可以將亞甲基藍吸附完全，AC-1在30 min對亞甲基藍吸附率達到99.3%;直接熱解產(chǎn)生的炭渣在30 min的吸附率僅為4.5%。說(shuō)明活性污泥制備的活性炭相對于直接熱解產(chǎn)生的炭渣具有較大的優(yōu)勢和實(shí)用價(jià)值。

　　圖4 不同材料對亞甲基藍吸附的影響

　　2.3 鋸末添加量對污泥活性炭吸附效率的影響

　　將40 mg所制備的污泥活性炭樣品投入到50 mL亞甲基藍溶液(初始濃度為20 mg·L−1，反應溫度25 ℃，初始pH = 6)中�？疾觳煌�鋸末添加的活性炭(AC-0、AC-1、AC-2、AC-3)對亞甲基藍的吸附性能。如圖5所示，AC-0在30 min內對亞甲基藍的吸附率僅為76.9%，而AC-1在30 min內對亞甲基藍的吸附率為99.3%。這是因為鋸末的添加可以提高活性炭的含碳量，從而改善其吸附性能[23]。然而，AC-2和AC-3對亞甲基藍的吸附率約為93%，說(shuō)明過(guò)量的鋸末添加反而會(huì )影響活性炭的吸附性能。相較于A(yíng)C-1、AC-2、AC-3的微孔比表面積和孔容均有所提高，總的比表面積卻略微有所下降，說(shuō)明中孔和大孔在污泥活性炭中占的比例降低，導致亞甲基藍在孔道中傳質(zhì)阻力增加，從而降低了對亞甲基藍的吸附作用。因此，1%鋸末的活性炭對亞甲基藍吸附性能最好。

　　圖5 鋸末添加量對污泥活性炭吸附性能的影響

　　2.4 初始pH對吸附效果的影響

　　在不同初始pH條件(pH= 2, 4, 6, 8, 10)下，考察污泥活性炭對亞甲基藍(樣品量40 mg，濃度20 mg·L−1，反應溫度25 ℃)的吸附性能。如圖6所示，在不同pH條件下，30 min內污泥活性炭對亞甲基藍均有較好的吸附效果。但是隨著(zhù)pH的升高，亞甲基藍的吸附速率有所降低�；钚蕴勘砻嬗写罅康暮�氧官能團(如—OH，C=O或—COOH等)，它們作為吸附位點(diǎn)與亞甲基藍發(fā)生吸附作用。當溶液pH升高，OH−與活性炭表面的含氧官能團發(fā)生競爭吸附，導致對亞甲基藍(陽(yáng)離子染料[23])的吸附減弱。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖6 初始pH對污泥活性炭吸附性能的影響

　　2.5 溫度對污泥活性炭吸附性能的影響

　　將40 mg所制備的污泥活性炭樣品投入到50 mL亞甲基藍溶液(初始濃度為20 mg·L−1，初始pH = 6)中，考察不同反應溫度(5, 15, 25, 45 ℃)對污泥活性炭吸附亞甲基藍的影響。如圖7所示，溫度對污泥活性炭的吸附性能的影響較大。隨著(zhù)反應溫度的升高，污泥活性炭對吸附亞甲基藍的吸附效率明顯提高。吸附反應一般是放熱過(guò)程，所以只要達到了吸附平衡，升高溫度會(huì )使吸附量下降。但在低溫時(shí)，有些吸附過(guò)程短時(shí)間內達不到平衡，而升高溫度會(huì )使吸附速率加快，并出現吸附量增加的情況。溫度為45 ℃時(shí)，污泥活性炭對亞甲基藍的吸附效率最高，但在實(shí)際應用中，吸附反應溫度很難達到45 ℃，所以本實(shí)驗并未考慮高于45 ℃的情況。因此反應溫度選定為25 ℃。

　　圖7 吸附溫度對亞甲基藍吸附量的影響

　　2.6 初始濃度對污泥活性炭吸附性能的影響

　　考察亞甲基藍初始濃度(5, 10, 20, 40, 60, 80 mg·L−1)對污泥活性炭吸附性能造成的影響(樣品量40 mg，反應溫度25 ℃，初始pH = 6)。由圖8可知，亞甲基藍的初始濃度不同，會(huì )導致污泥活性炭的吸附性能存在差異。初始濃度在較低的范圍內(5~60 mg·L−1)時(shí)，污泥活性炭的吸附率隨初始濃度的變化不大。但隨著(zhù)初始濃度的進(jìn)一步提高，濃度達到80 mg·L−1時(shí)，污泥活性炭對亞甲基藍的吸附性能明顯降低。

　　圖8 初始濃度對亞甲基藍的吸附量的影響

　　2.7 吸附等溫線(xiàn)

　　Langmuir吸附等溫式同時(shí)適用于化學(xué)吸附和在常溫、常壓下的物理吸附，描述的是單分子層吸附[25]，其線(xiàn)性表達式為：

　　Ce/qe = 1/bQm + Ce/Qm

　　(1)

　　Freundlich等溫吸附方程是一個(gè)經(jīng)驗公式，其線(xiàn)性表達形式為:

　　lnqe = lnKF + 1/nlnCe

　　(2)

　　式中：Ce為吸附平衡時(shí)亞甲基藍的濃度，mg·L−1;qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg·g−1;Qm為單層飽和吸附量，mg·g−1;b為L(cháng)angmuir常數，L·mg−1;KF為Freundlich常數;n為濃度指數。

　　分別采用Langmuir和Freundlich吸附等溫式對亞甲基藍的吸附數據進(jìn)行擬合分析，結果見(jiàn)表2�？芍�，Langmuir和Freundlich吸附等溫式均能夠較好地表達亞甲基藍在污泥活性炭上的吸附。比較回歸系數R2可知，Langmuir吸附等溫式(R2=0.974)優(yōu)于Freundlich吸附等溫式(R2=0.957)，說(shuō)明污泥活性炭對亞甲基藍為單分子層吸附。從Freundlich等溫式可知，1/n為0.704 2，說(shuō)明n值大于1，污泥活性炭對亞甲基藍更容易吸附。污泥活性炭對亞甲基藍的飽和吸附量為79.33 mg·g−1。由圖9可知，污泥制備的活性炭在使用后進(jìn)行浸出實(shí)驗，鋅離子的濃度均低于1.0 mg·L−1，滿(mǎn)足綜合污水排放標準(GB 18466-2005)。

　　表2 Langmuir和Freundich方程擬合結果

 　　圖9 不同pH下AC-1中 Zn2+溶出量

　　3 結論

　　1)相對于直接熱解產(chǎn)生的炭渣，制備得到的活性炭對亞甲基藍具有較好的吸附容量。

　　2)隨著(zhù)pH的升高，由于活性炭與亞甲基藍之間的靜電力作用，污泥活性炭對亞甲基藍的吸附速率有一定下降，酸性條件下較好，中性條件下相對較差。

　　3)在5～45 ℃的范圍內，污泥活性炭對亞甲基藍的吸附能力隨著(zhù)溫度的升高而提高。

　　4) 污泥活性炭對亞甲基藍的吸附過(guò)程符合Langmuir吸附，亞甲基藍的飽和吸附量為79.33 mg·g−1。(來(lái)源：環(huán)境工程學(xué)報 作者：陳垂漢)