聚乙烯亞胺改性纖維素纖維對Cr(Ⅵ)的吸附研究

　　1 引言(Introduction)

　　鉻是一種重要的環(huán)境污染物, 主要來(lái)源于電鍍、冶金、制革、印染和化工等行業(yè)排放的“三廢”(Li et al., 2013), 且在環(huán)境中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)兩種價(jià)態(tài)存在.與Cr(Ⅲ)相比, Cr(Ⅵ)的毒性更強, 其致癌和致突變能力是Cr(Ⅲ)的1000倍(Morales-Barrera et al., 2008);同時(shí), Cr(Ⅵ)還具有很強的氧化能力和遷移能力.大量的含鉻廢水排入天然水體, 必然對生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康構成嚴重威脅.因此, 廢水中Cr(Ⅵ)的處理已成為國內外環(huán)保領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn).常見(jiàn)的含Cr(Ⅵ)廢水處理方法主要有沉淀法(Gheju et al., 2011; 王剛等, 2015)、吸附法(Ma et al., 2014; 任杰等, 2016)、電解法(Gangadharan et al., 2015)和膜分離法(Kaya et al., 2016).其中, 吸附法具有工藝設備簡(jiǎn)單、易操作、成本低廉等優(yōu)點(diǎn), 是重金屬廢水處理領(lǐng)域最常見(jiàn)的技術(shù).但傳統的吸附法常用的吸附劑為活性炭, 其價(jià)格昂貴, 再生困難.因此, 尋找價(jià)格低廉的新型生物吸附材料具有重要意義(Miretzky et al., 2010).

　　纖維素是自然界中含量最豐富、可再生的天然高分子化合物, 具有價(jià)廉、可降解、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn).但直接利用天然纖維素作為吸附劑時(shí), 由于高分子中的羥基廣泛形成分子內和分子間氫鍵, 導致其吸附容量小、選擇性低(Hokkanen et al., 2016).選擇性氧化可使纖維素單元上的羥基氧化成醛基甚至羧基, 這不僅改變了纖維素的結構, 而且為纖維素的功能化改性提供了反應活性點(diǎn).近年來(lái), 國內外關(guān)于氧化纖維素制備方面的報道較多, 但所用氧化劑集中在高碘酸鹽和TEMPO(Kumari et al., 2016;Liu et al., 2017).與高碘酸鹽和TEMPO相比, H2O2是一種安全、溫和、清潔、價(jià)廉的綠色氧化劑.

　　聚乙烯亞胺(PEI)分子中擁有大量伯胺、仲胺和叔胺基, 對重金屬離子具有很強的螯合作用, 是一種新型的重金屬離子捕集劑(賈晉等, 2014).然而, PEI分子良好的水溶性使其不能單獨作為吸附劑吸附重金屬離子, 進(jìn)而限制了其直接作為水處理吸附劑的應用.現有報道主要利用戊二醛、環(huán)氧氯丙烷等傳統有毒交聯(lián)劑將其固定到一些天然的或合成的不溶載體上(He et al., 2014; Chen et al., 2015).最近, Zhao等(2017)在EDC-NHS體系中不使用有毒交聯(lián)劑成功制備了PEI接枝纖維素納米晶吸附劑.但該制備過(guò)程采用TEMPO法氧化纖維素納米晶, 且PEI的接枝過(guò)程涉及縮合劑EDC和偶聯(lián)劑NHS.

　　鑒于此, 本文以H2O2作氧化劑, 首先將纖維素上的羥基氧化為醛基, 然后通過(guò)席夫堿反應直接接枝PEI, 制備PEI改性纖維素纖維(PEI-OCF)吸附劑.整個(gè)制備過(guò)程不使用任何交聯(lián)劑, 綠色環(huán)保.同時(shí), 研究PEI-OCF對Cr(Ⅵ)的吸附特性, 探討相關(guān)的反應機理, 以期為水中Cr(Ⅵ)的污染治理提供新材料.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 試劑與儀器

　　試劑：聚乙烯亞胺(PEI, 分子量約為600 g·mol-1)購自上海瀚思化工有限公司;硝酸、過(guò)氧化氫、重鉻酸鉀等均為分析純, 購自成都金山化學(xué)試劑有限公司;N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)和氯化鋰(LiCl)均為分析純, 購自阿拉丁化學(xué)試劑公司;鉻標準溶液(1000 mg·L-1)購自國家標準物質(zhì)中心.

　　儀器：FA2004N電子天平、101-3AB電熱鼓風(fēng)干燥箱、HH-2數顯恒溫水浴鍋、PHS-3C精密pH計、HNY-100D恒溫培養振蕩器、Z-5000原子吸收分光光度計.

　　2.2 棉漿纖維素溶液的制備

　　將棉漿纖維素依次在蒸餾水、無(wú)水乙醇、DMAC中浸泡活化, 烘干;然后取一定量烘干后的物質(zhì)加入到質(zhì)量分數5%的LiCl/DMAC溶劑中, 置于5 ℃條件下溶解, 制成質(zhì)量分數為5%的棉漿纖維素溶液(陳一等, 2009).

　　2.3 PEI改性纖維素纖維(PEI-OCF)的制備

　　使用注射器吸取配制好的棉漿纖維素溶液, 注入到去離子水中凝膠再生, 然后用去離子水洗滌除去溶劑, 得到含水率約90%的纖維素水凝膠纖維.

　　將纖維素水凝膠置于一定濃度和pH的H2O2溶液中恒溫氧化, 得到氧化纖維素水凝膠纖維.之后, 于常溫條件下, 將氧化纖維素水凝膠纖維浸泡于一定濃度的PEI水溶液中.待反應結束后, 用水洗去未反應的PEI, 放入105 ℃烘箱中干燥6 h, 得到PEI改性纖維素纖維(PEI-OCF)吸附劑.

　　與此同時(shí), 將纖維素水凝膠纖維和氧化纖維素水凝膠纖維放入105 ℃烘箱中干燥6 h, 制備纖維素纖維(CF)和氧化纖維素纖維(OCF)對照樣.

　　2.4 吸附劑PEI-OCF對Cr(Ⅵ)的吸附實(shí)驗

　　稱(chēng)取0.02 g PEI-OCF吸附劑, 加入一系列25 mL不同初始濃度和pH值的Cr(Ⅵ)溶液, 以150 r·min-1在恒溫振蕩器中吸附一定時(shí)間, 利用Z-5000原子吸收分光光度計測定溶液中剩余Cr(Ⅵ)濃度.平衡吸附量(qe)通過(guò)公式(1)計算.

(1)

　　式中, C0和Ce分別為溶液中Cr(Ⅵ)的初始濃度和吸附平衡濃度(mg·L-1);V為溶液體積(L);m為PEI-OCF的投加量(g).

　　2.5 共存離子對Cr(Ⅵ)吸附的影響

　　固定PEI-OCF投加量為0.02 g, 向pH=2.0、初始濃度為100 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中添加氯化鈣、氯化鎂或氯化鈉, 使溶液中分別含有Ca2+、Mg2+或Na+.然后將溶液置于恒溫振蕩器中, 在25 ℃下以150 r·min-1振蕩3 h, 研究3種離子在300和600 mg·L-1兩種濃度下對PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)的影響.

　　2.6 樣品的表征

　　采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet-6700, 美國)對CF、OCF和PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)前后的表面官能團進(jìn)行表征, 分析條件為：衰減全反射(ATR)掃描, 掃描范圍為400~4000 cm-1, 分辨率為4 cm-1.采用掃描電鏡(SEM, FEI Quanta 200)觀(guān)察樣品形貌, 并以所附X射線(xiàn)能譜儀(EDX)分析元素成分.

　　3 結果和討論(Results and discussion)3.1 氧化階段條件優(yōu)化

　　以所制吸附劑PEI-OCF對Cr(Ⅵ)的吸附量為評價(jià)指標, 固定PEI溶液質(zhì)量分數為3.0%、pH=11.0、接枝時(shí)間0.5 h, 優(yōu)化H2O2氧化條件, 實(shí)驗結果如圖 1所示.由圖 1可知, 氧化階段各因素對PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)的影響均表現為先增加后減小, 最優(yōu)條件分別為：pH=4.0, H2O2質(zhì)量分數0.2%, 氧化時(shí)間3.0 h, 氧化溫度85 ℃.究其原因, H2O2在強酸性條件下(pH < 3.0)穩定, 隨體系pH值增大, 分解率逐漸增加, 氧化效率相應提高;但由于氧化反應速度較慢, 進(jìn)一步增大pH值會(huì )導致更多H2O2因無(wú)效分解而消耗, 因此, PEI-OCF對Cr(Ⅵ)的吸附量減小.固定溶液的pH值, H2O2溶液的濃度將影響其分解率.這是因為高濃度的H2O2分解為HO·和O2-·的速度較快, 而用于氧化纖維素的速度較慢, 因此, 造成活潑O結合形成較為惰性的O2, 降低其氧化效率.溫度升高可提高分子的動(dòng)能, 活化分子比例相應增大, 從而提高反應速率;但當溫度高于85 ℃時(shí), 過(guò)多的H2O2發(fā)生了無(wú)效分解, 導致氧化效率下降, 因此, 最佳的氧化溫度為85 ℃.

　　圖 1

　　圖 1氧化階段溶液pH值、H2O2質(zhì)量分數、氧化時(shí)間和溫度對PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)的影響

　　3.2 接枝階段條件優(yōu)化

　　以PEI-OCF對Cr(Ⅵ)的吸附量為評價(jià)指標, 固定H2O2溶液質(zhì)量分數為0.2%、pH=4.0、氧化時(shí)間3.0 h、氧化溫度85 ℃, 優(yōu)化PEI接枝條件, 實(shí)驗結果如圖 2所示.由圖 2可知, 隨著(zhù)接枝pH由3.0增加到13.0, PEI-OCF對Cr(Ⅵ)的吸附量先增加后略微減小.這是因為PEI堿性較強, 溶液酸度過(guò)高時(shí), PEI上的氨基質(zhì)子化, 不利于PEI與氧化纖維素上的醛基反應生成席夫堿.當PEI質(zhì)量分數高于3.0%后, 氧化纖維素上可供反應的醛基逐漸減少, 故PEI-OCF對Cr(Ⅵ)的吸附量趨于平緩.隨著(zhù)接枝反應的進(jìn)行, 氧化纖維素上可供反應的醛基逐漸耗盡, 因此, 接枝0.5 h后PEI-OCF對Cr(Ⅵ)的吸附量趨于平衡.最終確定最優(yōu)的接枝條件為：pH=11.0, PEI質(zhì)量分數3.0%, 氧化時(shí)間0.5 h.

　　圖 2

　　圖 2 PEI接枝階段溶液pH值、PEI濃度、氧化時(shí)間對PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)的影響

　　3.3 PEI-OCF的表征3.3.1 ATR紅外光譜分析

　　圖 3是CF、OCF和PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)前后的ATR紅外光譜圖.由圖 3b可知, 與CF相比, OCF在1725 cm-1處出現了羰基的特征峰, 證明纖維素上的羥基被H2O2有效氧化(Benghanem et al., 2017).Zhang等(2009)利用H2O2制備氧化淀粉的研究結果表明, 在低的H2O2/淀粉(MR)下, 淀粉中的羥基主要被氧化為醛基, 在較高的MR下, 羥基才被氧化為羧基(Zhang et al., 2009).由于醛基很少以游離醛基的形式存在, 而是形成了水合半醛醇和分子內及分子間的半縮醛形式(孟令蝶等, 2014), 所以該振動(dòng)峰強度較弱.3350 cm-1處的羥基特征峰減弱, 說(shuō)明氧化反應后羥基形成的氫鍵減少.經(jīng)過(guò)PEI改性的氧化纖維素纖維(圖 3c), 3350 cm-1處的吸收峰明顯變強變寬, 這是由于羥基O—H的伸縮振動(dòng)峰和氨基N—H的伸縮振峰部分重疊所致.1725 cm-1處羰基的特征峰消失, 說(shuō)明醛基與氨基發(fā)生了反應.同時(shí), 在1466和1644 cm-1處的吸收峰強度明顯增加, 分別對應C—N伸縮振動(dòng)峰和新生成的C=N伸縮振動(dòng)峰(劉旸等, 2016);1569 cm-1出現的新吸收峰為伯胺N—H面內變形振動(dòng)峰(李宏振等, 2009).這些現象說(shuō)明PEI通過(guò)席夫堿反應被成功接枝到氧化纖維素上.基于上述分析結果, 圖 4給出了PEI-OCF的制備示意圖.對照圖 3c和3d, PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)后各吸收峰強度出現不同程度的降低, 其中, 1569和1644 cm-1處吸收峰強度的變化表明PEI-OCF上的氨基參與了Cr(Ⅵ)的去除.

　　圖 3

　　圖 3 CF(a)、OCF(b)、PEI-OCF(c)和吸附Cr(Ⅵ)后的PEI-OCF(d)的ATR紅外光譜圖

　　圖 4(Fig. 4)

　　圖 4 PEI-OCF制備示意圖 Fig. 4 Schematic illustration for the preparation of PEI-OCF

　　3.3.2 X射線(xiàn)能譜分析

　　利用X射線(xiàn)能譜儀對CF、OCF和PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)前后的樣品進(jìn)行元素分析, 結果見(jiàn)圖 5.由圖 5可知, CF和OCF主要含C和O元素, PEI-OCF中除了C和O元素, 還新增加了N元素.這進(jìn)一步確證了ATR紅外光譜分析結果, 即PEI被成功接枝到OCF上.PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)后, 不僅檢測到C、O和N元素, 而且出現了較強的Cr元素衍射峰, 表明溶液中的鉻的確被吸附到PEI-OCF上.

　　圖 5

　　圖 5 CF(a)、OCF(b)、PEI-OCF(c)和吸附Cr(Ⅵ)后的PEI-OCF(d)的EDX圖

　　3.3.3 SEM表征

　　CF、OCF和PEI-OCF的SEM表征結果見(jiàn)圖 6.對比CF和OCF的SEM圖可以看到, CF經(jīng)H2O2氧化后表面粗糙度增加, 這是因為纖維素的部分無(wú)定形區在氧化過(guò)程中受到破壞.OCF經(jīng)PEI接枝改性后, 所得吸附劑PEI-OCF的表面變得更加粗糙.究其原因, PEI接枝時(shí)溶液pH=11.0, 纖維素的無(wú)定形區在堿性條件遭到進(jìn)一步侵蝕.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 6

　　圖 6 CF(a)、OCF(b)和PEI-OCF(c)的SEM圖

　　3.4 PEI-OCF對Cr(Ⅵ)的吸附3.4.1 溶液初始pH值對吸附的影響

　　溶液pH值是影響重金屬離子吸附的一個(gè)重要因素, 因為它不僅影響吸附質(zhì)的存在形式, 而且影響吸附劑表面電荷及其表面官能團的存在形式.實(shí)驗考察了溶液初始pH在1.0~8.0時(shí), PEI-OCF對Cr(Ⅵ)的吸附效果, 結果見(jiàn)圖 7.

　　圖 7

　　圖 7初始pH對Cr (Ⅵ)吸附的影響及吸附后溶液pH的變化

　　由圖 7可以看到, 隨著(zhù)溶液初始pH(pH0)從1.0升高到8.0時(shí), PEI-OCF對Cr(Ⅵ)的吸附量從31.20 mg·g-1迅速增加到最大值91.25 mg·g-1, 然后又減少到16.85 mg·g-1.最優(yōu)初始pH值為2.0, 這與之前的研究結果一致(Singh et al., 2009; Sun et al., 2015).究其原因, 水溶液中Cr(Ⅵ)主要以H2CrO4、CrO42-和HCrO4-的形態(tài)存在, 而這些形態(tài)的分布受pH的影響.當pH < 2.0時(shí), 水溶液中的Cr(Ⅵ)主要以顯電中性的H2CrO4形式存在(Thavasi et al., 2005); 當pH從2.0升高到6.0時(shí), 溶液中Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-形式存在; 繼續增加pH, HCrO4-逐漸轉化為CrO42-, 但CrO42-的吸附自由能大于HCrO4-, 對Cr(Ⅵ)的吸附不利(Weng et al., 1997).與此同時(shí), PEI-OCF表面官能團在酸性條件下發(fā)生質(zhì)子化, 質(zhì)子化的NH3+能與HCrO4-產(chǎn)生靜電相互作用;增加溶液pH, 吸附劑表面脫質(zhì)子化, 減少了Cr(Ⅵ)與表面官能團的靜電相互作用, 導致吸附量減少.

　　此外, 隨初始pH值從1.0增加6.0時(shí), 溶液終了pH(pHt)值從0.6快速升高到8.0, 之后趨緩, 這主要歸因于PEI-OCF表面官能團的質(zhì)子化作用.當初始pH值大于6.0后, 終了pH值又表現為逐漸升高.

　　3.4.2 吸附時(shí)間的影響

　　吸附反應會(huì )隨著(zhù)吸附劑與吸附質(zhì)接觸時(shí)間的推移不斷變化, 直至Cr(Ⅵ)達到吸附平衡.實(shí)驗固定初始Cr(Ⅵ)濃度分別為100和150 mg·L-1, 在初始pH為2.0、PEI-OCF投加量0.8 g·L-1、吸附溫度25 ℃的條件下, 研究吸附時(shí)間的影響, 結果如圖 8所示.由圖 8可知, 吸附過(guò)程的前30 min屬于快速吸附階段, 曲線(xiàn)斜率較大, Cr(Ⅵ)的吸附量快速增加;30~180 min為緩慢吸附階段, 180 min后吸附逐漸達到平衡.究其原因, 隨著(zhù)吸附反應不斷進(jìn)行, 溶液中與PEI-OCF表面的Cr(Ⅵ)濃度梯度越來(lái)越小, 使得吸附的推動(dòng)力減小, 導致吸附速率降低.此外, 隨著(zhù)吸附反應不斷進(jìn)行, 吸附劑表面的吸附點(diǎn)位逐漸被占據, 可用于吸附的活性點(diǎn)位越來(lái)越少, 而且PEI-OCF表面吸附的Cr(Ⅵ)會(huì )與溶液中剩余的Cr(Ⅵ)產(chǎn)生排斥作用, 阻礙Cr(Ⅵ)的進(jìn)一步吸附, 因此, 吸附量逐漸趨于平衡.

　　圖 8

　　圖 8吸附時(shí)間對吸附量的影響

　　3.4.3 吸附動(dòng)力學(xué)

　　為了研究PEI-OCF對Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)特性, 獲得合適的動(dòng)力學(xué)模型, 分別選用準一級動(dòng)力學(xué)方程(式(2))和準二級動(dòng)力學(xué)方程(式(3))對試驗數據進(jìn)行線(xiàn)性擬合, 擬合所得相關(guān)參數見(jiàn)表 1.

　　

(2) (3)

　　式中, qt為反應時(shí)間t的吸附量(mg·g-1);qe, exp和qe, cal分別為試驗和模擬計算獲得的平衡吸附量(mg·g-1);k1為準一級速率常數(min-1);k2為準二級速率常數(g·mg-1·min-1);t為吸附時(shí)間(min).

　　由表 1可知, 所有濃度下準二級動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線(xiàn)都具有非常好的線(xiàn)性, R2均大于0.999, 遠高于準一級動(dòng)力學(xué)模型擬合結果;而且準二級動(dòng)力學(xué)方程計算出的平衡吸附量(qe, cal)與試驗值(qe, exp)吻合, 說(shuō)明準二級動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述PEI-OCF對Cr(Ⅵ)的吸附行為.由于準二級動(dòng)力學(xué)方程建立在化學(xué)吸附假設的基礎上, 所以該吸附的限速步驟主要由化學(xué)吸附所控制(Mouni et al., 2014; 王志凱等, 2017).

　　3.4.4 吸附等溫線(xiàn)

　　吸附等溫線(xiàn)是研究吸附過(guò)程的重要依據, 它可以用來(lái)描述吸附劑與吸附質(zhì)之間的平衡關(guān)系、親和力及吸附劑的吸附能力.本研究分別利用Langmuir方程(式(4))和Freundlich方程(式(5))對15和30 ℃下獲得的吸附平衡數據進(jìn)行擬合, 擬合所得相關(guān)參數見(jiàn)表 2.

　　表 2 Cr(Ⅵ)在PEI-OCF上的等溫吸附模型參數

(4) (5)

　　式中, Qe為平衡吸附量(mg·g-1), Ce為吸附平衡時(shí)溶液中剩余Cr(Ⅵ)濃度(mg·L-1), Qmax為理論飽和吸附量(mg·g-1), KL為L(cháng)angmuir常數(L·mg-1), KF為Freundlich常數(mg1-1/n·L1/n·g-1), n與吸附力推動(dòng)大小及吸附位的能量有關(guān).

　　從表 2可以看出, Langmuir等溫吸附模型擬合得到的R2值在0.999以上, 高于Freundlich等溫吸附模型擬合結果, 說(shuō)明Langmuir等溫吸附模型能更好地描述Cr(Ⅵ)在PEI-OCF上的吸附行為.由于物理吸附往往發(fā)生多分子層吸附, 而化學(xué)吸附發(fā)生單分子層吸附(張繼義等, 2017), 因此, PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)的過(guò)程中主要是化學(xué)吸附.由Langmuir模型擬合可計算得到15和30 ℃下的最大吸附量分別為110.61和119.04 mg·g-1, 與此同時(shí), 未經(jīng)改性的纖維素纖維在同樣條件下吸附量?jì)H分別為28.52和32.21 mg·g-1.

　　3.4.5 共存離子的影響

　　天然水體中廣泛存在著(zhù)Ca2+、Mg2+和Na+等無(wú)機離子, 這些離子的存在可能干擾吸附劑對Cr(Ⅵ)的去除.因此, 本研究考察了Ca2+、Mg2+和Na+對PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)的影響, 結果見(jiàn)圖 9.從圖 9可以看到, 吸附體系中添加Ca2+、Mg2+或Na+后, PEI-OCF對Cr(Ⅵ)的吸附量均有所下降.但即使3種干擾離子的濃度增大到600 mg·L-1, PEI-OCF對Cr(Ⅵ)的吸附量仍能達到對照組的86%以上.因此, 可認為Ca2+、Mg2+和Na+對PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)的影響較小.

　　圖 9

　　圖 9共存離子對Cr (Ⅵ)吸附量的影響

　　4 結論(Conclusions)

　　1) 采用低濃度H2O2作氧化劑, 在不使用任何交聯(lián)劑的條件下, 成功制備了PEI-OCF吸附劑.

　　2) 氧化階段的最優(yōu)條件為pH=4.0, H2O2質(zhì)量分數0.2%, 氧化時(shí)間3.0 h, 氧化溫度85 ℃;接枝階段的最優(yōu)條件為pH=11.0, PEI質(zhì)量分數3.0%, 氧化時(shí)間0.5 h.

　　3) PEI-OCF對Cr(Ⅵ)的吸附具有強烈的pH依賴(lài)性, 最優(yōu)pH=2.0.吸附過(guò)程符合準二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型, 化學(xué)吸附為速率控制步驟.在15和30 ℃時(shí), PEI-OCF對Cr(Ⅵ)的最大吸附量分別為110.61和119.04 mg·g-1.

　　4) 濃度為300和600 mg·L-1的共存離子Ca2+、Mg2+和Na+對PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)的影響較小.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報 作者：陳豪宇)