多環(huán)芳烴及其衍生物去除探討

　　多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是水環(huán)境中普遍存在的一類(lèi)重要的持久性有毒有機污染物, 主要由化石燃料和木材的不完全燃燒形成, 因具有“三致效應”而被廣泛關(guān)注.多環(huán)芳烴衍生物(substituted polycyclic aromatic hydrocarbons, SPAHs)除可由不完全燃燒直接排入環(huán)境, 也可通過(guò)光化學(xué)或微生物作用由母體PAHs轉化生成, 具有比PAHs更高的毒性.占潔等的研究指出NPAH的致突變性高于母體PAHs的100000倍, 致癌性高出近10倍, 而OPAH則可引起過(guò)敏性疾病.水環(huán)境中PAHs與SPAHs的來(lái)源主要為生活污水與工業(yè)廢水, 而污水處理廠(chǎng)能有效減少、阻斷、控制進(jìn)入水環(huán)境的PAHs與SPAHs, 因此, 污水處理廠(chǎng)的處理系統及其處理效率就顯得格外重要.迄今為止, 雖已有一些國家和地區對污水處理廠(chǎng)各工藝中PAHs及SPAHs的去除效果進(jìn)行了探究調查, 但大都集中于傳統活性污泥法與A2O及倒置A2O工藝的研究, 尚無(wú)對SBR工藝的研究.

　　SBR工藝具有反應效率高、凈化效果好, 特別是對難降解有機物降解性能好的特點(diǎn).而SBR/MBBR工藝是向SBR生物反應器中投加懸浮填料以進(jìn)一步提高反應器的處理效率.為探明該組合工藝對PAHs及SPAHs的去除能力, 本文以采用SBR/MBBR處理工藝的青島城陽(yáng)污水處理廠(chǎng)為研究對象, 對其各工段進(jìn)出水中的PAHs和SPAHs進(jìn)行采樣分析, 通過(guò)明確其分布及去除行為, 以期為污水處理廠(chǎng)SBR/MBBR工藝升級改造提供數據支持.

　　1 材料與方法1.1 實(shí)驗材料

16種PAHs混合標準樣品與13種SPAHs單標樣品均購自AccuStandard, Inc.(New Haven, 美國). 16種PAHs質(zhì)量濃度為200 μg·mL-1, 包括萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Fluo)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、 (Chry)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并(1, 2, 3-cd)芘(IcdP)、二苯并[a, h]蒽(DBA)和苯并[ghi]苝(BghiP); 13種SPAHs包括4種甲基多環(huán)芳烴(MPAHs): 2-甲基萘(2-MN, 50μg·mL-1)、1-甲基熒蒽(1-MF, 10μg·mL-1)、2, 6-二甲基萘(2, 6-DMN, 50μg·mL-1)、3, 6-二甲基菲(3, 6-DMP, 50μg·mL-1); 4種氧基多環(huán)芳烴(OPAHs): 9-芴酮(9-FL, 純品)、蒽醌(AQ, 純品)、2-甲基蒽醌(2-MAQ, 純品)、苯[a]蒽-7, 12-二酮(BA-7, 12-D, 50μg·mL-1); 5種硝基多環(huán)芳烴(NPAHs): 2-硝基芴(2-NF, 100 μg·mL-1)、9-硝基蒽(9-NA, 100μg·mL-1)、3-硝基熒蒽(3-NF, 100μg·mL-1)、1-硝基芘(1-NP, 100μg·mL-1)和7-硝基苯[a]蒽(7-NBA, 100 μg·mL-1).內標物質(zhì)十氯聯(lián)苯(PCB209)購自Aldrich Chemical Co., Inc.(Gillingham, Dorset, 美國).

　　HPLC級正己烷(HEX)、二氯甲烷(DCM)、甲醇(MeOH)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司, C18固相萃取柱(500 mg, 6 mL)購于Supelco.硅膠(80~100目)和中性氧化鋁(100~200目)分別在70℃和450℃下活化12 h和2 h后使用, 無(wú)水硫酸鈉和過(guò)濾器在450℃下烘烤4 h后使用.

　　1.2 樣品采集與前處理

　　青島市城陽(yáng)污水處理廠(chǎng)位于青島市城陽(yáng)區雙元路以西、墨水河以東, 服務(wù)面積達198 km2, 服務(wù)人口約40萬(wàn)人.該污水處理廠(chǎng)主要收集和處理來(lái)自周邊街道的生活污水和工業(yè)廢水, 其中來(lái)自煉油廠(chǎng)、石油工業(yè)、化肥生產(chǎn)、橡膠公司和機械制造業(yè)的工業(yè)廢水所占比例約為70%.城陽(yáng)污水處理廠(chǎng)采用兩套平行工藝, 即改良的A2O和SBR/MBBR工藝, 其中SBR/MBBR工藝處理量為5萬(wàn)t·d-1, 工藝包括一級處理的沉砂池與初沉池, 二級處理的生物池(SBR+MBBR), 以及三級處理的接觸池與連續流沙濾池; 其中生物池的水力停留時(shí)間為24 h, 污泥泥齡為15 d.樣品采集時(shí)間為2017年6月, 按水力停留時(shí)間取樣, 每個(gè)取樣點(diǎn)做3個(gè)平行樣.進(jìn)水采樣點(diǎn)位于總進(jìn)水口, 出水采樣點(diǎn)位于連續流砂濾池出水口, 其余水樣采樣點(diǎn)均在各處理工段出水口; 污泥采樣點(diǎn)為初沉池出水口的初沉污泥, 以及生物池出水口的剩余污泥.污水處理廠(chǎng)工藝及采樣點(diǎn)詳見(jiàn)圖 1.

　　圖 1

 圖 1 污水處理廠(chǎng)SBR/MBBR工藝及采樣點(diǎn)示意

　　采集的水樣在玻璃纖維濾膜上過(guò)濾, 將水相與顆粒相分離, 水相樣品于棕色玻璃瓶中保存, 一周內完成富集; 顆粒相樣品用錫箔紙包好放于冰箱-20℃保存.水相樣品加入內標物質(zhì)PCB209后經(jīng)活化好的C18柱在固相萃取儀裝置上富集, 然后用2:1的HEX與DCM洗脫C18柱; 顆粒相和污泥樣品經(jīng)冷凍干燥機冷凍干燥后, 濾膜剪碎, 加入內標PCB209, 在20℃, 100 Hz條件下超聲萃取3次, 每次30 min, 并加入10 mL HEX與DCM 1:1混合液, 最后合并提取液, 濃縮至2 mL.制備好的樣品過(guò)以氧化鋁、硅膠、無(wú)水硫酸鈉先后填充的凈化柱凈化, 再以HEX與DCM混合液洗滌凈化柱, 接收洗脫液后濃縮定容至1 mL待測.

　　1.3 儀器分析

　　樣品采用氣相色譜-質(zhì)譜儀(7890A GC-5975BMSD, Agilent, 美國)進(jìn)行測定, 使用HP-5M5柱(30 m, 內徑0.25 mm, 膜厚0.25 μm).定量分析以選擇性離子監測(SIM)模式進(jìn)行.進(jìn)樣口溫度為250℃, 檢測器溫度為280℃.升溫程序:初始溫度為40℃, 先以8℃·min-1的速率增至200℃, 然后以8℃·min-1的速率升至300℃并保持10 min.

　　1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

　　標準曲線(xiàn):每種目標化合物使用外標法定量, 設立7個(gè)不同濃度梯度的校準點(diǎn), 建立7點(diǎn)標準曲線(xiàn).方法檢出限與定量限:使用3倍信噪比檢測方法檢測限, 29種目標化合物的檢出限為0.02~8.30ng·L-1(水相)、2.77~22.75 ng·L-1(顆粒相), 定量限為0.10~13.83 ng·L-1(水相)、5.28~67.74 ng·L-1(顆粒相).加標樣品目標物回收率為52.57%~105.48%(水相)、47.72%~101.48%(顆粒相).

　　2 結果與討論

2.1 PAHs及SPAHs的含量與分布

　　將16種PAHs按環(huán)數分為低環(huán)多環(huán)芳烴(LMW-PAHs, 2~4環(huán))與高環(huán)多環(huán)芳烴(HMW-PAHs, 5、6環(huán)), SPAHs分為甲基PAHs(MPAHs)、氧基PAHs(OPAHs)以及硝基PAHs(NPAHs)來(lái)研究, 其在各工段的含量及分布如表 1與圖 2所示.在進(jìn)水中, 16種PAHs與13種SPAHs均有檢出, 其中PAHs與SPAHs總質(zhì)量濃度分別為3835.14 ng·L-1與6889.46 ng·L-1.與其他地區的污水處理廠(chǎng)相比, 該污水處理廠(chǎng)進(jìn)水中PAHs濃度較合肥某污水處理廠(chǎng)(5758.8 ng·L-1)低, 但較泰安(1150 ng·L-1)、日本廣島(219 ng·L-1)以及卡拉克省約旦中部的3個(gè)調查區(528~1224 ng·L-1)要高. SPAHs的含量也比其他地區要高出許多, 如浙江省一個(gè)化學(xué)工業(yè)區的污水處理廠(chǎng)SPAHs平均含量?jì)H為1003.5 ng·L-1, 北京某污水處理廠(chǎng)SPAHs濃度為1814 ng·L-1.這樣高濃度的SPAHs及PAHs可能與該污水處理廠(chǎng)進(jìn)水以工業(yè)廢水為主有關(guān).

　　表 1 PAHs與SPAHs在水樣與泥樣中的含量1)  

圖 2 PAHs與SPAHs在各處理工段水相與顆粒相中的含量

　　表 1顯示, 進(jìn)水中PAHs主要以L(fǎng)MW-PAHs為主, 占到總PAHs(ΣPAHs)的92.76%.水相中LMW-PAHs含量要比顆粒相高許多, 其中2環(huán)的Nap占到ΣPAHs的50%左右, 這可能是因為Nap是一種重要的化工原材料, 可用于制作合成樹(shù)脂、無(wú)煙火藥以及浴室產(chǎn)品, 并作為樟腦球的主要原材料被廣泛應用[16].而在顆粒相中, HMW-PAHs含量較水相多, 可見(jiàn)低環(huán)PAHs更傾向于水相, 而高環(huán)PAHs更多地存在于顆粒相中, 這與Ozaki等的研究結果相似.這種現象可能與它們的正辛醇/水分配系數有關(guān).對于SPAHs, 進(jìn)水中MPAHs的質(zhì)量濃度最高, 達4246.61 ng·L-1, 其次為NPAHs(2036.51 ng·L-1), 而OPAHs質(zhì)量濃度相對較少, 僅為606.34ng·L-1.由圖 2可知, 隨著(zhù)SBR/MBBR各級工段的處理, PAHs及MPAHs與OPAHs含量逐步降低, 但NPAHs的含量在初沉池及流砂濾池中卻有所增加, 這可能是由于夏季的強光照導致了PAHs向NPAHs轉化.在污泥樣品中, PAHs與MPAHs在剩余污泥中的含量均要遠高于初沉污泥, 而NPAHs與OPAHs在剩余污泥中的含量略低于初沉污泥.可見(jiàn), PAHs與MPAHs主要依靠生物降解或生物吸附被去除, 而NPAHs與OPAHs則主要依靠顆粒吸附沉淀與生物降解或吸附共同作用被去除.

　　2.2 SBR/MBBR工藝對PAHs與SPAHs的去除

　　PAHs及SPAHs在各工段的去除率見(jiàn)表 2.從中可知, 水相與顆粒相最大的不同在于, 水相中PAHs含量的大幅降低是在二級處理生物池后, 主要以L(fǎng)MW-PAHs的去除為主, 其去除率可達71.22%;而顆粒相中PAHs的去除則主要發(fā)生于一級處理初沉池后, 其中LMW-PAHs去除率達80.85%, HMW-PAHs的去除率為42.22%, 略高于接下來(lái)的生物處理工段.可見(jiàn), 水相中PAHs的去除主要依靠生物處理且主要是針對LMW-PAHs的生物降解; 而顆粒相中PAHs的去除主要依靠初沉池的顆粒吸附與沉淀, 其中LMW-PAHs主要以初沉池的吸附沉淀去除為主, HMW-PAHs則需初沉池與生物池共同處理被去除.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　表 2 PAHs及SPAHs在各工段水相與顆粒相中的去除率/% 

 　　就SPAHs而言, 水相中SPAHs的含量隨一級、二級處理逐步減少; 而顆粒相中SPAHs的去除則主要發(fā)生在SBR/MBBR生物池, 表 1中剩余污泥SPAHs的含量高于初沉污泥也證明了顆粒相中SPAHs的去除主要依靠生物吸附.這可能是由于SBR生物池中添加了生物懸浮填料, 大大增加了微生物的種類(lèi)與數量, 從而增強了對難降解有機物吸附及進(jìn)一步降解的性能.此外, 表 2顯示, 在3種衍生物中, MPAHs最易被去除, 其在生物池以及初沉池都有較高的去除率, 可見(jiàn)顆粒吸附以及生物降解對其均有較好的去除; NPAHs主要依靠生物降解或生物吸附去除; 而OPAHs在水相中主要依靠一級處理中的顆粒吸附去除, 在顆粒相中則主要依靠二級處理的生物吸附去除.另外, 表 2中部分去除率為負值可能是由于目標污染物存在累積, 或者在夏季高溫與強光照下發(fā)生了PAHs向SPAHs的轉化.

　　進(jìn)一步計算MPAHs、OPAHs以及NPAHs與相應PAHs的比值, 結果見(jiàn)圖 3.從中可知, 進(jìn)水中OPAHs與其對應的PAHs比值小于1, 可見(jiàn)OPAHs的含量低于PAHs, 而部分MPAHs與NPAHs含量要高于PAHs, 如MPAHs中的3, 6-DMP/Nap以及NPAHs中的2-NF/Flu、7-NBA/BaA的比值都要大于1, 尤其是2-NF/Flu的比值達到了8.39.由于大氣中2-NF的含量很低[18, 19], 那么工廠(chǎng)排放的廢水可能是造成進(jìn)水中NPAHs各組分含量差異的主要原因.從進(jìn)出水中SPAHs與PAHs的含量比來(lái)看, 出水水相中MPAHs與PAHs的比值均小于或等同于進(jìn)水相, 而OPAHs中的BA-7, 12-D/BaA以及NPAHs中的2-NF/Flu在出水中的值卻要遠遠高于進(jìn)水, 可見(jiàn)在污水處理過(guò)程中存在部分PAHs向OPAHs與NPAHs轉化的現象.已有研究證明PAHs在土壤或大氣中可以通過(guò)白腐真菌、光化學(xué)作用以及在漆酶存在下轉化為OPAHs, 進(jìn)而在水相中, PAHs也可能通過(guò)生物處理中微生物的作用轉化成OPAHs, 而強光照下的光化學(xué)反應也可促進(jìn)PAHs轉化成NPAHs.

　　圖 3

圖 3 SPAHs與PAHs的含量比

　　出水中, PAHs質(zhì)量濃度為1148.18 ng·L-1, 去除率為70.06%; SPAHs質(zhì)量濃度為1724.57 ng·L-1, 去除率達74.97%.而據已有報道, 約旦卡拉克省某污水處理廠(chǎng)以及北京某污水理廠(chǎng)利用傳統活性污泥法對PAHs的去除率分別為44%以及68%;北京某污水處理廠(chǎng)利用A2O及倒置A2O工藝對PAHs及SPAHs分別有60%及66%的去除率.與這些采用傳統處理工藝的污水處理廠(chǎng)相比, SBR/MBBR工藝對PAHs及其衍生物都有著(zhù)更好的去除效果.

　　2.3 污水處理廠(chǎng)中PAHs及SPAHs的來(lái)源分析及生態(tài)風(fēng)險

　　近年來(lái), 常采用PAHs與其同分異構體的比例來(lái)判斷其污染源, 如Ant/(Ant+Phe)用于識別石油排放(低于0.1)和燃燒來(lái)源(高于0.1); Fluo/(Fluo+Pyr)用于識別木柴和煤的燃燒(大于0.5)、石油燃燒(0.4~0.5)與石油排放(小于0.4);而IcdP/(IcdP+BghiP)在0.5以上, 0.2~0.5以及0.2以下分別表示木材/煤燃燒, 石油燃燒和石油污染.在此污水處理廠(chǎng)進(jìn)水中, Ant/(Ant+Phe), Fluo/(Fluo+Pyr)以及IcdP/(IcdP+BghiP)的比值見(jiàn)表 3, 它們分別大于0.1、0.4~0.5與0.5左右, 由此可知, 此污水處理廠(chǎng)的PAHs主要源于石油燃燒.

　　表 3 污水處理廠(chǎng)中PAHs及SPAHs的污染源判定值

 　　同時(shí)已有研究指出某些NPAHs與其對應PAHs的比值可指示其來(lái)源, 如1-NP/Pyr與7-NBA/BaA; 另外9-NA/1-NP的比值也可用于NPAHs的來(lái)源識別, 若比值大于10, 則主要為生物質(zhì)燃燒, 若比值小于10, 則主要是尾氣排放.該污水處理廠(chǎng)中各判定值情況見(jiàn)表 3, 三相中的1-NP/Pyr值均大于0.001, 7-NBA/BaA值均大于0.01, 表示NPAHs的主要來(lái)源為柴油車(chē)燃燒; 9-NA/1-NF的值均小于10, 說(shuō)明NPAHs主要來(lái)源于尾氣排放. Alves等指出，NPAHs、OPAHs與MPAHs具有相似的來(lái)源, 由此可知SPAHs主要源于石油等液體化石燃料的燃燒, 這也與PAHs主要來(lái)源結果一致.另外, 已有研究在柴油機煙塵顆粒和汽油發(fā)動(dòng)機煙塵中發(fā)現了OPAHs, 這也證實(shí)了其與NPAHs同樣主要來(lái)源于石油的燃燒.

　　由此可見(jiàn), 此污水處理廠(chǎng)中的PAHs及SPAHs主要源于石油等液體化石燃料的燃燒, 這與附近的工業(yè)如煉油廠(chǎng)、石油工業(yè)、橡膠公司等的發(fā)展密不可分.雖然經(jīng)過(guò)SBR/MBBR工藝, 去除了大部分的PAHs及SPAHs, 但在出水中仍存在不少目標污染物, 如在出水中PAHs及SPAHs的排放量為(143.64±16.04)g·d-1, 而初沉污泥中其排放量為(545.71±88.25)g·d-1, 剩余污泥中其排放量為(159.14±15.87)g·d-1, 它們在排入水環(huán)境后, 可隨河流灌溉進(jìn)入農田, 或積累在水生生物體內通過(guò)食物鏈對人體造成潛在危害; 也可沉降在河底污泥中進(jìn)而對土壤造成危害.因此, 仍需對污水處理廠(chǎng)中的PAHs及SPAHs進(jìn)一步強化處理, 以提高其去除率, 盡量減少其排入環(huán)境中的含量; 而且, 污泥中PAHs及SPAHs的排出量要遠高于出水中其排出量, 因此, 污泥中PAHs及SPAHs的去向及管理也應著(zhù)重注意.

　　3 結論

　　(1) 該污水處理廠(chǎng)中16種PAHs及13種衍生物均有檢出.進(jìn)水中, PAHs與SPAHs的總質(zhì)量濃度分別為3835.14 ng·L-1與6889.46 ng·L-1, 其質(zhì)量濃度遠遠高于其他地區的污水處理廠(chǎng), 可能與該污水處理廠(chǎng)進(jìn)水主要為工業(yè)廢水有關(guān).

　　(2) SBR/MBBR工藝對PAHs及SPAHs的去除率分別為70.06%與74.97%, 明顯高于其他地區運用傳統活性污泥法、A2O及倒置A2O工藝對PAHs及SPAHs的去除. SBR/MBBR工藝對PAHs及SPAHs的去除主要依靠生物降解/吸附以及顆粒吸附, 而且在污水處理廠(chǎng)中存在部分PAHs向OPAHs及NPAHs轉化累積的現象.

　　(3) 此污水處理廠(chǎng)中PAHs及SPAHs主要源于石油等液體化石燃料的燃燒.雖然此污水處理廠(chǎng)對PAHs及SPAHs有著(zhù)較好的去除, 但其出水中仍存在不少目標污染物會(huì )對受納河流、農田及人體產(chǎn)生潛在危害; 而且污泥中富集的PAHs與SPAHs比出水中其排放量要高得多.因此, 污水處理廠(chǎng)應根據不同處理工段PAHs與SPAHs的分布特征采取相應控制措施, 加強污泥中PAHs與SPAHs的管理, 進(jìn)一步改造升級工藝, 以更好地去除PAHs與SPAHs.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué) 作者：劉淑惠)