1、印制電路板工廠(chǎng)氨氮問(wèn)題
1.1 氨氮廢水的產(chǎn)生及水質(zhì)堿性蝕刻的基本原理：
（1）蝕刻反應見(jiàn)式（1）。
板面上的銅被[Cu(NH3)4]2+絡(luò )離子氧化，發(fā)生蝕刻反應，所生成的[Cu(NH3)2]+。
（2）蝕刻能力恢復見(jiàn)式（2）。
在有過(guò)量NH3和Cl-的情況下，被空氣中的O2所氧化，恢復到具有蝕刻能力的[Cu(NH3)4]2+絡(luò )離子。
堿性蝕刻完成后，板材需要經(jīng)過(guò)清洗才能進(jìn)入下一道工序，從堿性蝕刻的基本原理可以看出，清洗廢水中將含有大量[Cu(NH3)4]2+、NH3、Cl-，故堿性蝕刻是印制電路板（PCB）工廠(chǎng)氨氮廢水的主要來(lái)源。
1.2 企業(yè)處理現狀
有堿性蝕刻工序的PCB工廠(chǎng)中氨氮廢水一般占到PCB廢水總量的3%~8%，且廢水中的氨氮含量一般在（800~1500）mg/L之間，常規處理工藝是將氨氮廢水直接排入綜合廢水池，經(jīng)過(guò)稀釋作用后，再通過(guò)微生物的硝化和反硝化反應進(jìn)行去除。
一方面，隨著(zhù)中水回用的興起，大量微污染廢水被回用于生產(chǎn)線(xiàn)，造成綜合廢水池對氨氮廢水的稀釋能力下降，生化工段的氨氮負荷急劇上升；另一方面，綜合廢水預處理后的殘余重金屬離子、低可生化性和生化工段運行、維護困難等情況，使得微生物硝化和反硝化能力大大低于設計值，所以氨氮廢水的處理已經(jīng)成為印制電路板廢水治理領(lǐng)域的難點(diǎn)。目前，大量氨氮廢水治理技術(shù)被作為生化工段的補充引入PCB企業(yè)，以下將對它們進(jìn)行全面分析（見(jiàn)表1）。
結合PCB工廠(chǎng)氨氮廢水的特點(diǎn)和表1的技術(shù)分析可知，生化僅適用于在低負荷下運行，且在運行穩定性方面存在風(fēng)險，不能保證氨氮穩定達標。PCB企業(yè)都是重點(diǎn)監控污染源，存在二次污染的鳥(niǎo)糞石法、吹脫法和吸附均難以適用；折點(diǎn)加氯也存在出水余氯高、反應過(guò)程氣味大、運行成本高的問(wèn)題，僅能作應急之用，不能保證氨氮長(cháng)期穩定達標。
綜上所述，亟需一種處理效率高、運行費用低、安裝及操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保的氨氮處理技術(shù)以應對PCB企業(yè)的氨氮廢水處理問(wèn)題。
2、電催化氧化技術(shù)
2.1 技術(shù)原理及特點(diǎn)
電催化氧化技術(shù)能以電子為反應試劑，在具有催化活性的陽(yáng)極材料表面產(chǎn)生強氧化性的中間體，通過(guò)直接或間接氧化的方式，對廢水中的污染底物進(jìn)行處理，并且陰極具有還原性，故還能處理可被還原的污染底物，如各類(lèi)重金屬離子，因以陽(yáng)極氧化為主，所以常稱(chēng)為電催化氧化。
電催化氧化原理：
（1）氧化性中間體的產(chǎn)生見(jiàn)式（3）。
（2）氧化性中間體對污染底物的降解（R：污染底物）見(jiàn)式（4）。
（3）陰極還原（M：可被還原污染底物）見(jiàn)式（5）。
電催化氧化能在常溫、常壓下反應，且具有效率高、適用性廣、自動(dòng)化程度高和無(wú)二次污染等特性，是一種綠色環(huán)保的處理方法。
2.2 研究進(jìn)展
利用電催化氧化技術(shù)處理難生化有機廢水、含氰廢水及氨氮廢水是水處理領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，并且取得了長(cháng)足的進(jìn)展。
2.2.1 難生化有機廢水
含苯環(huán)、雜環(huán)類(lèi)物質(zhì)廣泛存在于醫藥、農藥、印染、精細化工等工業(yè)生產(chǎn)中，此類(lèi)物質(zhì)一般具有生物毒性，不能直接采用生化的方式進(jìn)行處理，需要進(jìn)行預處理以提高可生化性。一些研究表明，電催化氧化體系能迅速將苯環(huán)、雜環(huán)化合物氧化開(kāi)環(huán)，將毒性大分子化合物轉化為可生化降解的小分子物質(zhì)。
2.2.2 含氰廢水
氰化物是劇毒物質(zhì)，含氰廢水主要來(lái)源于電鍍、礦冶和煉焦等行業(yè)，直接而徹底的氧化降解是最適宜的處理技術(shù)。對現有文獻分析總結后發(fā)現，含氰廢水通過(guò)電催化氧化處理可以直接達到排放標準，且氰化物濃度影響小，反應過(guò)程可控性高。
2.2.3 氨氮廢水
近年來(lái)，常有電催化氧化技術(shù)應用于氨氮廢水治理的報告，已經(jīng)涉及垃圾滲濾液、化肥、養殖、無(wú)機化工等行業(yè)。我們致力于電催化氧化技術(shù)的研發(fā)，在電極材料開(kāi)發(fā)、電流效率及能耗控制、污染底物降解反應過(guò)程等方面積累了豐富的經(jīng)驗，特別是在采用電催化氧化技術(shù)治理氨氮廢水領(lǐng)域取得了突破性的進(jìn)展，包括：總氮的同步去除、反應過(guò)程的自動(dòng)化控制系統、成體系的電催化氧化設備等�？梢哉f(shuō)，電催化氧化技術(shù)處理氨氮廢水的技術(shù)已經(jīng)基本成熟，實(shí)際應用時(shí)只需針對性的做出微幅調整即可。
3、印制電路板氨氮廢水處理的應用研究
3.1 理論研究
3.1.1 反應機理
印制電路板堿性蝕刻水洗水不僅含有高濃度氨氮，還存在大量銅離子，在設計工藝時(shí)需要考慮氨氮的催化氧化和銅離子的還原。
氨氮的氧化見(jiàn)式（6）。
銅離子的還原見(jiàn)式（7）。
從機理表達式可知，進(jìn)行工藝設計時(shí)需要考慮電催化氧化系統pH值的控制和金屬銅的收集。
3.1.2 能耗控制
根據每摩爾氨氮氧化時(shí)轉移3mol電子、電流、電壓、電流效率可以推導出如下的能耗表達式見(jiàn)式（8）。
W：?jiǎn)挝荒芎�，單�?/span>kW•h/kgNH3-N；U：電壓，單位為V；F：法拉常數，96485C/mol；η：電流效率，無(wú)量綱；M：氮原子摩爾質(zhì)量，14g/mol。
提高電流效率、降低運行電壓是降低電催化氧化降解氨氮廢水單位能耗的基本方法。
3.2 工藝設計
工藝流程說(shuō)明（圖1）：將堿性蝕刻水洗水收集于專(zhuān)用的氨氮廢水池，收集池對廢水起到均化和暫存的作用，廢水處理時(shí)先通過(guò)泵提升進(jìn)設備調節缸中，在此投加催化劑和堿液，并使藥劑與廢水充分混合，然后自流進(jìn)入電催化氧化槽，在電場(chǎng)作用下氨氮被迅速氧化降解，設定進(jìn)水流量和反應過(guò)程電流即可控制出水氨氮濃度，電催化氧化處理后的氨氮廢水排入現場(chǎng)綜合廢水池，再經(jīng)過(guò)污水站其他工藝流程后，做到穩定達標排放。本工藝流程適用于高濃度氨氮廢水的處理，做到了對高濃度氨氮廢水的分類(lèi)收集、前端處理，降低后續處理負荷，保證氨氮的穩定達標排放。
4、應用案例
深圳某印制電路板企業(yè)由于堿性蝕刻水洗水氨氮含量高，生化工藝難以穩定達標，采用電催化氧化技術(shù)進(jìn)行改造后，不僅保證了氨氮的穩定達標，還取得了良好的經(jīng)濟效益，以下將從項目設計、運行效果和項目效益等方面進(jìn)行具體分析。
4.1 項目設計
根據調研，該企業(yè)堿性蝕刻水洗水的水量約為4m3/d、氨氮含量在1500~2000mg/L。出于水質(zhì)、水量波動(dòng)及處理能力合理富余的考量，設計電催化氧化設備的氨氮處理能力0.5kgNH3-N/h為宜（表2、圖2）。
氨氮廢水經(jīng)電催化氧化處理后進(jìn)入現場(chǎng)綜合廢水池，再與其他廢水一并處理，因為氨氮已經(jīng)被降解，后續工藝不再需要考慮氨氮問(wèn)題。
4.2 運行過(guò)程
本項目完成至今已經(jīng)兩年，一直穩定運行，各項指標均在設計范圍內，以下選取運行過(guò)程的幾組數據對電催化氧化除氨氮系統進(jìn)行分析（如圖3）。
從圖3可以看出，原水氨氮濃度和銅離子濃度分別在1500~1800mg/L和500~800mg/L，通過(guò)電催化氧化系統后，氨氮能穩定低于電鍍污染物排放標準（GB21900-2008）表二中規定的15mg/L，絕大部分銅離子也可被去除，出水一般低于5mg/L。
4.3 項目效益
運行成本是所有排污企業(yè)關(guān)心的問(wèn)題，我們對本項目運行成本進(jìn)行了分析總結，得到了如下的成本分析（見(jiàn)表3）。
根據本項目廢水中氨氮濃度在1500~2000mg/L和從表3中的數據可知，氨氮廢水的運行成本約為30~40元/kgNH3-N，遠低于鳥(niǎo)糞石、折點(diǎn)加氯和吹脫，因生化和吸附不能用于印制電路板行業(yè)氨氮廢水治理，故不予考慮。
電催化氧化處理常規氨氮廢水一般不會(huì )產(chǎn)生固體物質(zhì)，而本項目的氨氮廢水中含有大量的銅離子，在處理系統中絕大部分銅離子會(huì )在陰極還原為銅粉，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單分離即可回收，銅粉回收量按0.5kg/m3、價(jià)值按40元/kg計，則處理廢水還能得到20元/m3的收益，因此廢水處理的直接投入會(huì )進(jìn)一步降低。
本項目最大的優(yōu)勢是在低運行成本、無(wú)二次污染了氨氮廢水處理可穩定達標，解決了印制電路板企業(yè)的環(huán)保風(fēng)險。
5、結語(yǔ)
（1）電催化氧化技術(shù)效率高、運行成本低和無(wú)二次污染，是PCB工廠(chǎng)氨氮廢水處理適宜的工藝。
（2）通過(guò)完整的工藝研發(fā)，成功將電催化氧化技術(shù)應用于堿性蝕刻水洗水的處理，獲得了突出的效益。
（3）電催化氧化技術(shù)在印制電路板企業(yè)有廣闊的應用前景。
（來(lái)源：廣東海瑞環(huán)�？萍加邢薰荆�
