1、廢水氟化物治理的必要性
在化工生產(chǎn)、玻璃制作、電鍍、有色金屬冶煉及半導體等電子元件制作等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，都會(huì )產(chǎn)生大量氟化物，氟離子會(huì )對環(huán)境造成嚴重的污染，其中以水環(huán)境的氟污染最為嚴重，因此，含氟廢水的治理技術(shù)研究一直是環(huán)保領(lǐng)域的重要課題。
飲用水含氟量在0．4—0．6mg／L時(shí)對人體有益，而長(cháng)期飲用含量>1．5mg／L的高氟水則會(huì )給人體帶來(lái)不利影響，嚴重的會(huì )引起氟斑牙和氟骨病。我國某些地區特殊的地球化學(xué)特征使該區域水源含氟量>1．0mg／L，從而造成地方性氟中毒。除個(gè)別地區自然因素外，大量高氟工業(yè)廢水的排放是地方水域含氟量高的主要因素之一。隨著(zhù)我國工業(yè)的迅猛發(fā)展，含氟廢水的排放量將會(huì )增加，因此必須嚴格控制含氟工業(yè)廢水的排放。
目前國內外處理含氟廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法、混凝沉降法、吸附法。反滲透法、電滲析法等其他技術(shù)也可以用來(lái)除氟，但是相對成本較高，很少采用…。其中化學(xué)沉淀法和混凝沉降法具有簡(jiǎn)單有效、運行成本低、去除效率高和工藝技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應用于工業(yè)廢水除氟。
2、廢水氟化物治理技術(shù)介紹
2．1 化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是含氟廢水處理較常用的方法，在高濃度的含氟廢水處理應用中尤為普及，但對低氟廢水處理效果較差，這是因為低氟廢水誘導沉淀形成的晶核較難生成…。向含氟廢水中投入石灰，調節廢水pH值，并投入適量的其它可溶性鈣鹽，使廢水中的氟離子與鈣離子反應生成氟化鈣沉淀，從而實(shí)現廢水中氟化物的清除�；瘜W(xué)方程式如下：
氟化鈣在18℃時(shí)于水中的溶解度為16．3mg／L，按氟離子計為7．9mg／L，在此溶解度的氟化鈣會(huì )形成沉淀物。氟的殘留量為10—20mg／L時(shí)形成沉淀物的速度會(huì )減慢。有研究表明，當水中含有一定量的氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時(shí)，將會(huì )增大氟化鈣的溶解度；當水中溶有碳酸鹽、重碳酸鹽、磷酸鹽時(shí)，采用鈣鹽沉淀除氟時(shí)，除氟效果會(huì )降低。因此單純用石灰處理后的廢水中氟含量一般只能降低到20mg／L左右。
當水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時(shí)，由于同離子效應而降低氟化鈣的溶解度。依據同離子效應單純提高Ca的投加量除氟效果不明顯，調節廢水pH值至強堿性是有效提高除氟效果的重要因素，采用Ca(OH)2作為除氟劑時(shí)，其投加量的調節應滿(mǎn)足調節廢水pH值為10左右，然后投加適量的CaCl2以提高除氟效果。含氟廢水中加入石灰與氯化鈣的混合物，經(jīng)中和澄清和過(guò)濾后，廢水中的總氟含量可降到10～15mg／L。
在用化學(xué)沉淀法處理含氟廢水時(shí)不能用單純提高石灰過(guò)量的方法來(lái)提高除氟效果，而應在除氟效率與經(jīng)濟性二者之間進(jìn)行協(xié)調考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加藥劑，這也有利于減少處理后排放的污泥量。
化學(xué)沉淀法具有方法簡(jiǎn)單、處理方便、運行費用低等優(yōu)點(diǎn)。但同時(shí)也存在以下問(wèn)題：①氟化鈣沉淀過(guò)程中易產(chǎn)生膠狀體，而膠狀的氟化鈣沉降分離十分困難，處理后廢水中的氟離子濃度難以穩定達到國家一級排放標準。②氟化鈣沉淀物的含水率高，不能作為產(chǎn)品回收再利用，一方面浪費資源，另一方面后續處理會(huì )增加一定的成本。
2．2 混凝沉降法
水中的F-常以離子態(tài)和膠體態(tài)的形式存在。廢水中投加石灰或者鈣鹽，使廢水中游離的F-與Ca-反應生成CaF沉淀。由于生成的氟化鈣沉淀顆粒極小，沉速很慢，在水流的擾動(dòng)下，往往在水中處于懸浮狀態(tài)，很難達到國家要求的去除標準。而且投加石灰僅對游離性F-有去除作用。因此，混凝沉降法是向含氟廢水中投加混凝劑(鋁鹽或鐵鹽)，通過(guò)吸附、離子交換、絡(luò )合沉降三種作用機理，使氟化鈣生成大顆粒的絮凝體加速沉淀，用靜止分離法進(jìn)行固液分離，從而達到氟離子去除的目的。同時(shí)絮凝體可以吸附水中呈膠體態(tài)的F-及其它懸浮物，達到降氟和降濁的雙重作用。這種方法對廢水中氟離子的凈化率較高，可以達到《污水綜合排放標準》一級標準的排放要求。
但是混凝沉降法存在以下問(wèn)題：①氟離子的去除效果受攪拌條件、沉降時(shí)間等操作因素的影響大，在去除廢水中氟離子的穩定性方面有所不足；②污泥澄清時(shí)間長(cháng)、污泥量大、含水率高，藥劑成本較高。
2．3 吸附法
吸附法適于處理氟化物含量較低的工業(yè)廢水以及經(jīng)沉淀法處理后氟化物濃度仍舊不能符合有關(guān)規定的廢水。根據所用的原料，可以將氟吸附劑分為鋁吸附劑、稀土吸附劑和樹(shù)脂吸附劑。氟離子被吸附劑吸附，達到除氟要求，當廢水氟含量超標時(shí)，進(jìn)行吸附劑再生。
常用除氟吸附劑的優(yōu)缺點(diǎn)如下：①活性氧化鋁吸附劑。優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟，對氟離子的選擇性高，適于大規模除氟。缺點(diǎn)是pH值高，其他陰離子會(huì )影響吸附；Al易流失，對人體有害；吸附容量小，導致再生頻繁；出水指標不穩定。②稀土吸附劑。優(yōu)點(diǎn)是再生簡(jiǎn)單，吸附容量高，能多次再生，選擇性高，機械強度好。缺點(diǎn)是稀土吸附劑價(jià)格昂貴，一次性投資較大，運行成本高，國內市場(chǎng)上較少應用。③陰離子交換樹(shù)脂吸附劑。優(yōu)點(diǎn)是除氟后無(wú)污泥及二次污染問(wèn)題。缺點(diǎn)是F-選擇順序較低，很少采用；廢水需要進(jìn)行預處理，否則陰樹(shù)脂失效過(guò)快，受污染過(guò)快。④氟選擇性樹(shù)脂吸附劑。優(yōu)點(diǎn)是吸附容量大、出水穩定，再生容易；除氟后無(wú)污泥及二次污染問(wèn)題。缺點(diǎn)是目前氟選擇性樹(shù)脂有多種，運行成本高低不一；氟選擇性樹(shù)脂價(jià)格昂貴，一次性投資較大；樹(shù)脂反洗高氟含量的濃水需要處理。
2．4 微電解器與芬頓反應器法(化學(xué)生物法)
采用化學(xué)生化工藝處理含氟有機廢水，利用微電解器與芬頓反應器使廢水中的有機氟斷鏈，提高其可生化性，在除氟反應器中與石灰均勻反應生成氟化鈣，在沉淀階段加入絮凝劑PAC來(lái)增大沉淀物的顆粒，使沉淀速率明顯加快，從而大大降低氟化物在廢水中的質(zhì)量濃度。經(jīng)沉淀后的上層清液進(jìn)行生化處理后，水質(zhì)達到國家排放標準。
該方法具有投資少、操作簡(jiǎn)便、處理效率高、可綜合回收污泥等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是運行成本比較高，但對于有機氟行業(yè)的廢水處理具有一定的現實(shí)意義。
2．5 電滲析或反滲透技術(shù)
電滲析或反滲透技術(shù)都是采用膜技術(shù)，具有除氟干凈徹底，出水水質(zhì)好的優(yōu)點(diǎn)，但是只適用于原水含鹽量在1—5g／L、含氟5mg／L以下的廢水，通常需進(jìn)行預處理，而且膜易污染或極化結垢，造成運行成本高、運行不穩定，設備投資大、使用壽命短等缺點(diǎn)。而且膜法處理有一定局限性，無(wú)論電滲析還是反滲透都有一定的系統回收率，其濃水側的高濃度氟離子廢水，還需要進(jìn)一步處理。因為運行成本高而且條件要求苛刻，很少推廣應用。
3、廢水氟化物治理技術(shù)比較
以每天處理水量為4800t、氟離子含量40mg／的廢水為例，對上述幾種處理技術(shù)進(jìn)行預估投資、運行成本以及處理效果(以處理后F-含量計)進(jìn)行對比，結果見(jiàn)表1。
4、結論
綜上所述，化學(xué)沉淀法投資及運行成本均比較低，但是出水氟化物指標難以達到一級排放標準，如果要求出水氟化物指標穩定達標，化學(xué)沉淀法+混凝沉降法聯(lián)合治理將更具有優(yōu)勢。如需深度處理進(jìn)一步降低出水氟化物指標，建議采用化學(xué)沉淀法+氟選擇性樹(shù)脂吸附法的聯(lián)合技術(shù)。
總之，工業(yè)含氟廢水的治理應結合含氟廢水的特點(diǎn)，本著(zhù)節約成本、減少投資、提高脫除效率的原則，開(kāi)發(fā)合理工藝。建議以沉淀法為基礎，聯(lián)合其他處理技術(shù)，治理含氟廢水，使排水中的氟化物濃度滿(mǎn)足當地環(huán)保要求。（來(lái)源：河南省煤氣(集團)有限責任公司）
