在聚苯硫醚生產(chǎn)工序中，會(huì )產(chǎn)生大量含N一甲基吡咯烷酮(NMP)、水及鹽(氯化鈉、氯化鋰)的溶液，一般會(huì )采用萃取、精餾等方法來(lái)對有機溶劑NMP溶劑進(jìn)行回收，如某公司年產(chǎn)50噸聚苯硫醚生產(chǎn)裝置，采用氯代烷烴對含有NMP的混合液進(jìn)行萃取分離回收，取得了較為滿(mǎn)意的結果。在溶劑的回收生產(chǎn)中，大部分NMP得到回收，少量NMP與鹽、水作為廢液排出，其廢水所含有機物沸點(diǎn)高(NMP常壓沸點(diǎn)203℃)，具有高COD及高鹽性(含鹽量>10％)，獨特性強，實(shí)現無(wú)害化處理難度較大。
2014年5月1日起，山東地方標準廢水排放全鹽量指標限值執行3000mg／L的要求，2016年1月1日起，全鹽量指標限值執行1600mg／L的要求。在國家日趨嚴格的環(huán)保標準下，國內地區將陸續出臺地方標準對排放廢水中含鹽量進(jìn)行限制，因此為適應環(huán)保發(fā)展需要，這類(lèi)廢水不但要求去除COD，同時(shí)要求除鹽。由于廢水中高鹽量會(huì )限制廢水中有機物的降解，如何對此類(lèi)廢水處理，達到除鹽，除COD兩種效果，實(shí)現無(wú)害化處理，是應對該廢水處理的關(guān)鍵和難點(diǎn)。
1、國內高COD高鹽水處理技術(shù)路線(xiàn)
1．1 電解工藝
電解法即應用電解的機理，使本原廢水中有害物質(zhì)通過(guò)電解過(guò)程在陽(yáng)、陰兩極上分別發(fā)生氧化和還原反應轉化成為無(wú)害物質(zhì)以實(shí)現廢水凈化的方法。在高鹽度條件下，廢水具有較高的導電性，這一特點(diǎn)為電化學(xué)法在高鹽度有機廢水處理方面提供了良好的發(fā)展空間。通過(guò)電解工藝中電極的氧化還原反應，可將有機物直接氧化還原達到降低COD要求。但該工藝并未對除鹽起到針對效果，沒(méi)有根本解決廢水含鹽問(wèn)題，且噸水運行成本昂貴，并不適用于大規模工業(yè)化應用。
1．2 膜分離工藝
膜分離技術(shù)是利用膜對混合物中各組分選擇透過(guò)性能的差異來(lái)分離、提純和濃縮目標物質(zhì)的分離技術(shù)，目前常用的膜技術(shù)有超濾、微濾、電滲析及反滲透。膜分離系統其實(shí)是一個(gè)分離提濃過(guò)程，當廢水進(jìn)行膜分離時(shí)，膜一側得到合格處理水，另一側得到高鹽，高COD水，高鹽高COD水還需采取其他技術(shù)進(jìn)一步處理。
1．3 焚燒工藝技術(shù)
焚燒法是一種高溫熱解處理技術(shù)，即以一定量的過(guò)量空氣與被處理的有機廢物在焚燒爐內進(jìn)行氧化燃燒反應，廢物中的有害有毒物質(zhì)在800—1200℃的高溫下氧化、熱解而被破壞，是一種可同時(shí)實(shí)現廢物無(wú)害化、減量化、資源化的處理技術(shù)。
采用焚燒工藝技術(shù)對高鹽水進(jìn)行處理，能夠直接去除有機物，鹽類(lèi)作為殘渣進(jìn)行排放，能夠有效的處理高鹽廢水。20世紀50年代，開(kāi)始使用焚燒工藝技術(shù)處理高鹽廢水，其是將高鹽廢水通過(guò)物化的方式，噴入高溫燃燒的火爐中，使得廢水全部汽化，將廢水中的化學(xué)物質(zhì)，在高溫爐中氧化形成二氧化碳、水、少量有機物分子。
1．4 耐鹽菌活性污泥生化處理
生化降解法是污水處理中的低成本工藝，是污水處理方案中的優(yōu)選方法和最常用的末端處理方法。采用特定的耐鹽菌株，經(jīng)高鹽水定向培養馴化，可形成適用的廢水降解菌株(菌群)，從而通過(guò)生化法降低廢水中COD。該方法可與工廠(chǎng)現有的生化處理裝置進(jìn)行適當的結合，形成便捷的高鹽水處理工藝技術(shù)。
1．5 蒸發(fā)結晶工藝
采用蒸發(fā)結晶法，在加熱情況下，污水中大部分水份及低沸點(diǎn)有機物汽化，剩余污水中鹽份及高沸點(diǎn)有機物濃度逐漸提高，達到飽和濃度后鹽份析出，鹽與水兩者分離，從而避免大部分廢水中鹽度對污水生化的影響。蒸發(fā)結晶工藝適用于COD值較低的工藝，其主要目的是使高鹽廢水固液分離，并需要考慮高沸點(diǎn)有機物的定期排放。
2、工業(yè)化污水處理原則
眾所周知，環(huán)保設施作為工業(yè)化生產(chǎn)的輔助手段要求即要達到國家標準，又要保證效益最大化，對環(huán)保運行來(lái)說(shuō)，一方面投資要省，另一方面運行成本要低，因此提出原則如下，并逐一分析。
1)廢水特點(diǎn)針對性
不同的行業(yè)，生產(chǎn)工藝排放廢水具有不同特點(diǎn)，廢水性質(zhì)具有專(zhuān)一性，因此對廢水中成分，性質(zhì)必須深入了解，對要達到的效果目標要明確。
2)低成本化
低成本化首先代表投資要省，另外設備易耗品的損耗及備件的更換也要重點(diǎn)考慮，如采用膜分離設備必須考慮膜的使用周期與價(jià)格綜合因素，另外低成本化需考慮實(shí)施單位的相關(guān)配套條件，如公用工程種類(lèi)及價(jià)格，土地價(jià)格，用工成本等，綜合考慮，才能實(shí)現效益最大化。
3)可靠性
針對高鹽水處理的技術(shù)多種多樣，根據自身需處理廢水的特點(diǎn)，首先分析可行性，然后確認可靠性，運行不可靠，技術(shù)再先進(jìn)也只是擺設。
3、聚苯硫醚高鹽有機生產(chǎn)廢水處理技術(shù)路線(xiàn)選擇與分析
3．1 基本路線(xiàn)分析
如前所述采用電解工藝除COD，其工藝并未除去PPS高鹽水中鹽份，且噸水運行成本昂貴，并不適用于大規模工業(yè)化應用。
采用膜分離手段，目前國內使用的膜材料主材質(zhì)主要為有機材料PVDF，PVDF在聚苯硫醚生產(chǎn)用有機溶劑NMP中，特別是較高溫度下膜片易溶解產(chǎn)生明顯溶脹，膜孔尺寸發(fā)生顯著(zhù)變化，分離效果出現偏離，不適用于本文所述工況，另分離出的高COD高鹽水需另行處理。耐溶劑無(wú)機膜如陶瓷膜，主要應用于除去固體大顆粒及油性大分子，有機物及溶解鹽分子或離子尺寸小，因此對有機溶劑用鹽類(lèi)無(wú)工藝作用，同樣不適于含有高沸點(diǎn)有機溶劑的高鹽廢水。在實(shí)際生產(chǎn)運行中，膜為易損件，需進(jìn)行周期更換，其周期更換費用及設備總體費用昂貴，對項目總體經(jīng)濟效益影響較大，因此從總體上考慮對本工藝不予采用膜分離除鹽方式。
采用工業(yè)焚燒技術(shù)除COD，能耗指標是運行成本的關(guān)鍵，COD越高，則廢水本身提供的熱值就越大，補充燃料就越少，越低則需大量提供燃料，PPS生產(chǎn)中采用萃取法回收溶劑NMP，產(chǎn)生的廢水含有的NMP較少，COD基本只有兩三千左右，提供的熱值少，工藝焚燒外加熱量多，運行成本高。同時(shí)焚燒時(shí)產(chǎn)生廢氣，PPS廢水中含有氯鹽，其中溶劑NMP含有氮元素，焚燒時(shí)會(huì )氧化生成NO、HCI等污染氣體，需進(jìn)行脫硝處理、設備也需特殊防腐處理，因此帶來(lái)廢氣后續處理手段要求較高，設備投資昂貴，因此采用工業(yè)焚燒技術(shù)對PPS廢水處理并不適宜。
采用耐鹽菌除COD，國內較為成熟工業(yè)化應用的耐鹽菌一般在含鹽3％以下，更高鹽濃度的耐鹽菌的選擇較為困難，且馴化時(shí)間較長(cháng)，目前基本只在實(shí)驗研究中出現，沒(méi)有得到工業(yè)化運行實(shí)踐。此類(lèi)方法要求含鹽量較穩定，當菌種在一定含鹽量水中馴化后，若水質(zhì)不穩定，出現過(guò)低或過(guò)高含鹽濃度時(shí)，菌種易出現大面積死亡，另外該方法對原水中含鹽量影響甚微，沒(méi)有解決污水中含鹽問(wèn)題，本質(zhì)上不屬于高鹽水無(wú)害化處理的根本手段。PPS廢水鹽質(zhì)量分數>10％，采用耐鹽菌處理難度極高，且并未對排放水中鹽分進(jìn)行去除，不宜采用此法。
蒸法結晶除鹽目前常用的是多效蒸發(fā)工藝和機械壓縮蒸發(fā)工藝，蒸發(fā)結晶工藝瓶頸在于能耗大，并且如果存在高沸點(diǎn)有機溶劑如PPS中溶劑NMP沸點(diǎn)達到203℃，有機溶劑在蒸發(fā)系統中不能脫除，濃度逐漸上升，蒸發(fā)物料變粘稠，影響蒸發(fā)效果甚至堵塞換熱器，一般在工業(yè)生產(chǎn)上往往采取定期排放的手段，排出廢料雖然數量較少，其性質(zhì)為高鹽，極高COD的廢液，進(jìn)一步提升了后序處理難度。
如上所述，針對含有高沸點(diǎn)有機溶劑的高鹽廢水的處理采用已有常規方法或工藝路線(xiàn)難以實(shí)現根本解決，筆者根據此類(lèi)廢水特有性質(zhì)與工業(yè)化生產(chǎn)可行性，對該廢水處理提出專(zhuān)門(mén)組合技術(shù)方法，實(shí)際高鹽廢水處理。
3．2 基本工藝路線(xiàn)選擇
聚苯硫醚高鹽有機生產(chǎn)廢水處理要求為除鹽除COD，兩者要共同達到要求。需考慮的兩個(gè)問(wèn)題一是除鹽，二是除高沸點(diǎn)有機物，由于PPS廢水中含有的有機物NMP常壓下沸點(diǎn)高約203℃，相對于水100℃沸點(diǎn)，可采用常壓或低真空條件下蒸發(fā)法對廢水進(jìn)行處理，由于NMP與水揮發(fā)度相差很大，在蒸發(fā)過(guò)程中，鹽份與大部份NMP殘留，少量NMP與廢水蒸發(fā)出，由于蒸發(fā)出水基本不含鹽份，雖然含有少量NMP，由于NMP可生化性好，該廢水一般工廠(chǎng)或自建好氧／厭氧處理裝置，或排人臨近外協(xié)污水廠(chǎng)進(jìn)入常規A／O工藝處理降低COD處理，以達到國家二級排放標準�；韭肪�(xiàn)如下：
因此本路線(xiàn)關(guān)鍵就在于低成本化，可靠性強的除鹽除COD技術(shù)，固鹽的排放一般作為危固排出并處理，其數量決定排污成本。
3．3 蒸發(fā)除鹽除COD關(guān)鍵技術(shù)及工藝選擇
3．3．1 常見(jiàn)節能蒸發(fā)技術(shù)介紹
蒸發(fā)法主要考慮節能，常用的節能蒸發(fā)技術(shù)有多效蒸發(fā)及MVR兩種。
1)多效蒸發(fā)結晶
三效蒸發(fā)是蒸發(fā)除鹽的傳統方法，其隨著(zhù)效數的增加，每噸蒸發(fā)水耗用蒸汽量下降，設備投資逐漸增加，作為工程實(shí)踐考慮，會(huì )尋求能耗與設備投資費用的結合點(diǎn)，選取適宜的蒸發(fā)效數，以三效蒸發(fā)為例，理論工藝耗蒸汽為0．43噸／每噸水，流程可分為并流，逆流方式，該方法為傳統方法，成熟穩定，投資較低：
2)MVR工藝流程
MVR機械蒸汽再壓縮技術(shù)又可稱(chēng)之為熱泵技術(shù)，指的是重新借助蒸發(fā)濃縮環(huán)節形成的二次蒸汽的冷凝潛熱，進(jìn)一步縮減蒸發(fā)濃縮環(huán)節能源損耗的一種先進(jìn)節能技術(shù)，基本原理為把蒸發(fā)器蒸發(fā)形成的二次蒸汽，在蒸汽壓縮機機械壓縮作用下，使得二次蒸汽溫度、壓力得以提升，進(jìn)而使提升了熱焓的二次蒸汽轉至蒸發(fā)系統，以對生蒸汽進(jìn)行補充，即利用機械壓縮對二次蒸汽回用，減少新鮮蒸汽的補充，大幅度降低蒸發(fā)能耗成本，為避免蒸發(fā)過(guò)程中，濃縮溶液堵塞蒸發(fā)設備，主流采用泵送強制循環(huán)模式。
該蒸發(fā)除開(kāi)車(chē)需補充新鮮蒸汽外，主熱量來(lái)自二次蒸汽，能耗低，處理成本低，主要核心設備為壓縮機，2006年國外MVR設備進(jìn)入中國市場(chǎng)，經(jīng)長(cháng)足的國內設備技術(shù)攻關(guān)及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)步，目前國內蒸汽MVR設備技術(shù)日趨成熟，基本形成國產(chǎn)替代進(jìn)口的格局，大幅度的降低了設備投資費用。
3．3．2 蒸發(fā)除鹽工藝分析
除鹽路線(xiàn)可選擇多效除鹽及MVR結晶除鹽，兩者的優(yōu)缺點(diǎn)在于，多效除鹽設備簡(jiǎn)單，工藝成熟可靠，投資較低，但占地面積大，能耗高，MVR設備占地小，能耗具有明顯優(yōu)勢，但核心設備壓縮機投資較高，長(cháng)期穩定運行可靠性需重點(diǎn)關(guān)注，不同應用廠(chǎng)家應根據需要進(jìn)行測算，選擇合適設備。
MVR及多效蒸發(fā)進(jìn)行高鹽水處理常規處理方法為，采用濃縮結晶除鹽工藝進(jìn)行固液分離，可分為兩種方式，一種為隨濃縮程度增加，達到結晶飽和濃度，熱條件下結晶，另一種是將一定濃度熱溶液對其降溫，降低溫度到對應飽和鹽溶液的溫度下冷結晶。該方法在聚苯硫醚廢水工業(yè)化應用中存在三個(gè)問(wèn)題，一是由于NaCl在水中的溶解度受溫度的影響不大，NaCl的結晶方法不能采用冷卻結晶法，而只能使用蒸發(fā)法，易產(chǎn)生細碎晶體從而在換熱器結垢∞刮，或堵塞換熱器，或影響傳熱效果；二是由于蒸發(fā)物主要是水，蒸發(fā)溫度基本是水的汽化溫度，高沸點(diǎn)溶劑NMP不會(huì )在蒸發(fā)過(guò)程中發(fā)生明顯蒸發(fā)脫除，隨運行時(shí)間的增加，其濃度增加，破壞物料及能量的平衡，需要定期對高沸點(diǎn)有機物NMP進(jìn)行排放；三是在NaCl結晶鹽的生成過(guò)程中，由于高鹽水組份的復雜性，除有機物外，還含氯化鋰鹽，生成鹽份就單一組分來(lái)說(shuō)，純度并不高，不能達到國家產(chǎn)品外售標準，一般只能作為混鹽固廢處理，由于采用的是水溶液結晶法，結晶固體至少含10％以上的結晶水隨固廢排出，而危固處理成本一般在3000～5000元／噸，從成本計算來(lái)說(shuō)，危固處理所占成本對廢水處理總成本具有舉足輕重的作用。
對此綜合考慮，提出利用三效蒸發(fā)或MVR蒸發(fā)節能作用，對含鹽溶液進(jìn)行連續提濃，大部分水蒸發(fā)與鹽分離，剩下的濃溶液不在蒸發(fā)器中濃縮，即不進(jìn)行結晶生成固鹽，防止堵塞以保證此處蒸發(fā)系統的連續穩定運行性，高沸點(diǎn)溶劑隨提濃溶液連續排出，避免高沸點(diǎn)有機物積存系統需間歇排出引起的停車(chē)。由于在此處工序進(jìn)行了大部分水的蒸發(fā)，從節能上考慮，基本完成了廢水蒸發(fā)除水的節能要求。蒸發(fā)出的水含鹽量極少，對生化處理工序影響極小。剩下的再考慮濃液的有機物COD去除及固鹽成形。
3．3．3 濃液的COD有機物去除及固鹽成形
通過(guò)三效蒸發(fā)或MVR處理后形成的高鹽，高COD溶液已脫除大部分水，數量極少，可選擇進(jìn)一步蒸發(fā)熱處理工序進(jìn)行固鹽成形及有機物脫除，其中有機物NMP應考慮回用，以降低物耗，減少生產(chǎn)成本，同時(shí)減排。由于有機物NMP沸點(diǎn)高，且具有高溫下易氧化變質(zhì)的特點(diǎn)，宜采用真空蒸發(fā)或采用惰性氣體直接加熱溶液的方式，以脫除NMP，并可通過(guò)冷凝方式回收NMP。
采取惰性氣體加熱，設備龐大，惰性氣體溫度需要在NMP沸點(diǎn)以上(203℃)，熱源需采用導熱油或電加熱，系統較復雜，熱源單價(jià)高，能耗成本高，同時(shí)惰性氣體需回收循環(huán)使用，以避免環(huán)保問(wèn)題，可采用的設備為噴霧干燥機，其氣流對溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結晶，加熱氣流直接接觸液體傳熱，熱效率較高，物料不與設備內壁接觸，基本不存在結垢現象。
采用真空蒸發(fā)避免了對氧氣的接觸，可有效保證回收NMP品質(zhì)，且操作溫度低，在絕壓10kPa時(shí)，NMP沸點(diǎn)約120℃，可直接采用蒸汽加熱，熱源便宜，可采用設備為真空結片機，通過(guò)刮刀對鹽份進(jìn)行刮除，避免了鹽份結垢現象，同時(shí)由于結片機蒸發(fā)過(guò)程利用的是鼓面膜蒸發(fā)原理，傳熱系數高。
兩種方式均對生成固鹽進(jìn)行了深度干燥，所得固廢含濕量較小，減少了固廢處理成本，綜合考慮，宜采用真空結片機，流程簡(jiǎn)單且工藝可靠性好，設備簡(jiǎn)單易操作。
另外通過(guò)蒸發(fā)熱處理脫除鹽分中有機物后，需增加相應尾氣處理設施，既回收有機物節約成本，又避免尾氣非烷總烴超標，達到國家環(huán)保要求，根據NMP水溶性的特點(diǎn)，可采用噴淋塔進(jìn)行循環(huán)噴淋回收，當NMP在水中達到一定濃度時(shí)，進(jìn)行回用。固體混鹽作為固廢的處理會(huì )大幅增加廢水處理總成本，可跟蹤研究混鹽(NaCL、LiCL)分鹽技術(shù)，形成可對外銷(xiāo)售的鹽類(lèi)產(chǎn)品銷(xiāo)售，目前國內該部分工作正在起步，可重點(diǎn)關(guān)注。
4、小結
通過(guò)國內高COD高鹽水處理技術(shù)路線(xiàn)的分析，對聚苯硫醚高鹽有機生產(chǎn)廢水工業(yè)化處理技術(shù)進(jìn)行了技術(shù)方案分析，認為采用節能蒸發(fā)工藝多效蒸發(fā)或MVR方式進(jìn)行濃縮除去大部分水后，再通過(guò)優(yōu)選干燥方式真空結片機對物料進(jìn)行處理，可有針對性，低成本化，可靠的實(shí)現對該類(lèi)廢水進(jìn)行工業(yè)化處理。（來(lái)源：中國石化儀征化纖有限責任公司高纖生產(chǎn)中心，江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗室）
