大冶有色金屬集團控股有限公司冶煉廠(chǎng)污水處理站建于1989年，設計廢水最大處理量為30000m3/d，負責廠(chǎng)區冶煉廢水處理。隨著(zhù)冶煉廠(chǎng)環(huán)保治理工作的加強，廢水處理量降低至約3000m3/d，排放廢水各項指標均滿(mǎn)足GB25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》排放限值。隨著(zhù)冶煉廠(chǎng)礦源選擇的不確定性及深度脫硫、環(huán)境集煙系統的投產(chǎn)運行，礦源中的氨氮轉移至廢水中。廢水中氨氮以NH4+或NH3存在，會(huì )造成冶煉廠(chǎng)外排廢水COD瞬時(shí)超標。技術(shù)人員采用不同工藝及藥劑，以控制冶煉廠(chǎng)外排水氨氮指標。
氨氮是衡量水體污染程度的重要指標，在水中以游離氨(NH3)和銨根離子(NH4+)形式存在，可導致水富營(yíng)養化，是水體中的主要耗氧污染物。廢水水質(zhì)不同，氨氮污染物的去除工藝也不同。目前，國內外氨氮污染物的去除方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法。物理法主要通過(guò)膜過(guò)濾、離子交換等方式去除廢水中的污染因子。該方法氨氮污染物去除率高，適應廢水的深度處理�；瘜W(xué)法通過(guò)加入廢水處理藥劑，達到去除廢水污染因子的目的。生物法主要采用活性細菌的消化、分解等方式去除廢水中的氨氮等污染物，該法適用于生活水的處理。
1、廢水特點(diǎn)
污水處理站主要處理廠(chǎng)區重金屬廢水及初期雨水，主要污染物以重金屬為主。廢水排放量及主要成分見(jiàn)表1。
廢水氨氮污染物主要來(lái)源于冶煉生產(chǎn)礦源。生產(chǎn)波動(dòng)時(shí)，廢水氨氮指標波動(dòng)較大，影響外排廢水達標排放。冶煉外排廢水異常時(shí)，污酸原液中氨氮質(zhì)量濃度最高約為1200mg/L，最低約648mg/L，平均值為924mg/L。污水處理站進(jìn)口總氨氮質(zhì)量濃度最高為36mg/L，最低為28mg/L，平均值為30mg/L。
2、原有污水處理工藝流程
污水處理站原采用生物制劑法處理廠(chǎng)區重金屬廢水，通過(guò)生物制劑與重金屬的配合水解、沉降分離，實(shí)現外排水重金屬離子的穩定達標。原工藝流程見(jiàn)圖1。該工藝不具備去除氨氮的能力，難以使外排廢水氨氮穩定達標。
3、試驗研究
異常狀態(tài)下，污水處理站氨氮濃度較低，平均質(zhì)量濃度為30mg/L。文獻資料表明，傳統的吹脫，低濃度氨氮難以實(shí)現外排水氨氮的達標。吸附法、生化法、膜處理方法或處置成本較高，或難以適應重金屬廢水。技術(shù)人員決定采用折點(diǎn)氯化法去除廢水中的氨氮。采用實(shí)驗室小試+工業(yè)化試生產(chǎn)模式對新工藝進(jìn)行研究。首先通過(guò)實(shí)驗室小試確定工藝可行性，摸索工藝指標及控制參數，選擇最佳藥劑，組合工藝;最后開(kāi)展現場(chǎng)應用及試驗，比較使用結果。確保外排廢水氨氮指標達標率100%，降低應急處置成本。
3.1 試驗原理
折點(diǎn)氯化法去除氨氮污染物化學(xué)反應方程式如下：
從反應式中可知，Cl-與NH4+理論質(zhì)量濃度比為5.9。
3.2 試驗分析方法
取250mL水樣于500L燒杯中，按比例加入漂粉精，然后進(jìn)行攪拌，調節pH值。待反應完全后取水樣分別測定余氯及NH4+含量。NH4+和余氯分別采用納氏試劑分光光度法和碘量法測定。
3.2.1 不同pH值條件下的處理效果
取300mLρ(NH4+)為30mg/L的廢水，按Cl-與NH4+理論質(zhì)量濃度比5.9投加藥劑，分別于廢水pH值為5，6，7，8，9時(shí)進(jìn)行試驗，反應時(shí)間為15min。試驗結果見(jiàn)圖2。
由圖2可知：反應pH值在6～8時(shí)氨氮處理效果較好。反應pH值為7時(shí)，氨氮去除率達90.7%，余氯質(zhì)量濃度為17.4mg/L，此時(shí)反應達到折點(diǎn)。反應pH值較低時(shí)余氯含量迅速增加，氨氮去除率降低。這主要是氯化反應生成的副產(chǎn)物NCl增加而造成的;反應pH值較高時(shí)反應副產(chǎn)物NO增加，殘余氨氮濃度升高。由于NO無(wú)氧化性，余氯含量上升相對較慢。試驗過(guò)程中技術(shù)人員發(fā)現，該反應對反應pH值要求苛刻，當pH值偏離7較大時(shí)反應較慢，而pH值等于7時(shí)反應迅速發(fā)生。
3.2.2 不同投加量下氨氮的去除效果
據上述試驗結果，確定反應pH值為7，改變藥劑投加量進(jìn)行試驗，反應時(shí)間為15min，試驗結果見(jiàn)圖3。
由圖3可知：適當增大Cl-與NH4+投入質(zhì)量濃度比能有效提高氨氮去除率，但投加量過(guò)大，反而會(huì )造成氨氮去除率下降而余氯含量上升。由HOCl-與水中的NH4+發(fā)生的主要反應式可知，當Cl-與NH4+質(zhì)量濃度比低于理論值時(shí)，副產(chǎn)物NHCl2增加，高于理論值時(shí)NO與NCl3相應增加。這都使得余氯含量增加，影響NH4+－N的去除效果。由試驗結果可知，Cl-與NH4+投入質(zhì)量濃度比為7時(shí)，氨氮去除率最高，但余氯量相對質(zhì)量濃度比為6時(shí)要高。
3.2.3 反應時(shí)間對氨氮去除率的影響
試驗確定反應pH值為7，按Cl-與NH4+投入質(zhì)量濃度比為7投入漂粉精，每隔5min取樣測定氨氮及余氯含量，試驗結果見(jiàn)表2。
折點(diǎn)氯化反應迅速，可在5min之內反應完全，有相關(guān)文獻報道該反應可在幾秒種之內迅速完成。但通過(guò)試驗發(fā)現，當按比例加入漂粉精后廢水中pH值在10.5以上，此時(shí)基本不發(fā)生反應，只有將pH值調至9.5以下時(shí)反應才能發(fā)生，調節好pH值需要一定時(shí)間;其次反應完全后氣體逸出也需要一段時(shí)間。因此，實(shí)際反應操作時(shí)間在5min以上。
3.3 試驗結論
1)漂粉精能去除廢水中氨氮污染物，使外排廢水達標排放。
2)最佳工藝條件為反應pH值為7，反應時(shí)間大于5min，Cl-與NH4+投入質(zhì)量濃度比為7∶1，廢水氨氮去除率在98%以上。
4、現場(chǎng)試驗及應用
4.1 現場(chǎng)試驗
2017年7月30日、8月2日、8月5日、8月6日外排廢水氨氮指標異常，分別于清水池進(jìn)口、污水總進(jìn)口投加漂粉精。反應一段時(shí)間后，外排水氨氮指標正常。污水處理站進(jìn)出口氨氮含量見(jiàn)表3。
由表3可知：漂粉精適用于廠(chǎng)區廢水pH值、水量等條件，可使外排廢水氨氮指標滿(mǎn)足排放限值。
4.2 工藝調整
在不改變原有廢水處理設施和工藝流程的基礎上，在污水處理站總進(jìn)口、清水池進(jìn)口投加漂粉精，用于去除廢水中的氨氮污染物。當冶煉廢水氨氮指標升高時(shí)，根據監測數據，總進(jìn)口一次投加漂粉精;當廢水波動(dòng)導致澄清過(guò)濾池出口廢水氨氮超標時(shí)，在清水池進(jìn)口進(jìn)行二次投加。調整后工藝流程見(jiàn)圖4。
4.3 現場(chǎng)應用
自2017年9月開(kāi)始，污水處理站使用漂粉精應急處理廢水中氨氮污染物，外排廢水氨氮超標時(shí)間較2016年大幅度降低，平均每月減少6.5h。2017年1—12月外排水COD及氨氮超標時(shí)間見(jiàn)表4。
5、結語(yǔ)
漂粉精能有效去除廢水中氨氮污染物，確保外排水達標排放。當反應pH值為7，反應時(shí)間大于5min，Cl-與NH4+投入質(zhì)量濃度比為7時(shí)，氨氮去除率在98%以上。
1)污水處理站投加漂粉精為人工操作，藥劑量難以連續穩定，會(huì )影響應急藥劑的使用成本。后期將實(shí)現自動(dòng)化精確控制。
2)漂粉精投加過(guò)程中產(chǎn)生的余氯會(huì )影響后期廢水的深度處理與回用。如何消除余氯對廢水回用的影響將是下一步研究的方向。（來(lái)源：大冶有色金屬集團控股有限公司冶煉廠(chǎng)）
