高濃度氨氮廢水來(lái)源非常廣泛，常見(jiàn)的有消化污泥脫水液、垃圾滲濾液、肉類(lèi)加工廢水、合成氨廢水及焦化廢水等。這些廢水若未經(jīng)有效處理而排入水體中，極易造成水體富營(yíng)養化，使藻類(lèi)大量繁殖，水中溶解氧極度消耗而不能補充，從而導致水生生物死亡，水體黑臭，最終影響水體環(huán)境和人類(lèi)健康。目前比較常用的去除廢水中高濃度氨氮的方法有生物法、吹脫法、膜分離法、沸石脫氨法和磷酸銨鎂（MAP）沉淀法等。其中，MAP沉淀法因工藝操作簡(jiǎn)單方便、處理效果好、沉淀速率快等特點(diǎn)被廣泛應用，其反應產(chǎn)物也可作為緩釋肥等進(jìn)行再利用。然而，MAP沉淀法的氨氮去除效果受到多種因素的影響，如反應pH、氨氮初始濃度、磷酸鹽和鎂鹽的投加量等。為研究這些因素對焦化廢水中氨氮去除效果的影響及探索最佳的工藝條件，吳揚通過(guò)正交實(shí)驗分析了5個(gè)因素對氨氮處理效果的影響，其影響程度從大到小依次為n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）、反應pH、反應時(shí)間、反應溫度、氨氮初始濃度。而杜雯倩等研究發(fā)現，用MAP沉淀法處理氨氮廢水前，加入一定量的聚合氯化鋁（PAC）等絮凝劑可以改善去除效果，但未對其他因素的影響及處理工藝進(jìn)行深入研究和討論。
本工作采用MAP沉淀和絮凝法聯(lián)合處理高濃度氨氮廢水，通過(guò)單因素法以及進(jìn)一步的正交實(shí)驗法，考察了pH、磷酸鹽投加量、絮凝劑投加量等重要因素對氨氮去除效果的綜合影響，確定了最佳工藝條件，同時(shí)探索了絮凝劑對于MAP沉淀法處理氨氮的作用方式和機理，為提高實(shí)際氨氮廢水的去除效果提供理論及技術(shù)支持。
1、實(shí)驗部分
1.1 試劑、材料和儀器
MgCl2•6H2O、Na2HPO4•12H2O、NaOH、NH4Cl、酒石酸鉀鈉、納氏試劑：分析純。PAC、聚合氯化鐵（PFC）、聚硅硫酸鐵鋁（PSFA）：工業(yè)級。
模擬氨氮廢水：稱(chēng)取3.819gNH4Cl溶于蒸餾水中，攪拌均勻后倒入容量瓶?jì)炔⒍ㄈ�，制備成氨氮質(zhì)量濃度為1000mg/L的儲備液。通過(guò)儲備液配制各個(gè)濃度的模擬氨氮廢水。
實(shí)際氨氮廢水：取自江蘇省南京市某垃圾填埋場(chǎng)的垃圾滲濾液，其水質(zhì)特征見(jiàn)表1。
ZR4-6型混凝試驗攪拌器：深圳中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司。PHC101型酸度計：哈希水質(zhì)分析儀器有限公司。UV-1900型分光光度計：日本島津公司。
1.2 實(shí)驗方法
王瑩等研究發(fā)現，當n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）為1.3∶1∶1時(shí)，氨氮的去除效果最優(yōu)。由于涉及影響因素較多，為簡(jiǎn)化實(shí)驗，將投加藥劑的n（Mg2+）∶n（NH4+）固定為1.3∶1，只改變磷酸鹽的投加量，以探究磷酸鹽投加量對氨氮去除效果的影響。為提高去除氨氮的效果，考慮向其中分別投加PAC、PFC和PSFA絮凝劑。具體實(shí)驗步驟如下：準備規格為1L的潔凈燒杯，倒入1L的模擬氨氮廢水，置于混凝試驗攪拌器上，設定反應溫度為25℃；先后加入MgCl2和Na2HPO4溶液，調節反應pH，投加絮凝劑；開(kāi)始攪拌，先快速攪拌2min再慢速攪拌10min，為保證絮凝反應完全，反應30min后，取液面下2cm處清液測定氨氮質(zhì)量濃度。
在深入考察MAP法中各因素對氨氮去除的影響時(shí)，利用Design–Expert8.0軟件，針對單因素實(shí)驗結果優(yōu)選范圍值，選取了反應pH、磷酸鹽投加量和絮凝劑投加量3個(gè)因素進(jìn)行正交旋轉組合實(shí)驗，其因素和水平編碼如表2所示。
1.3 分析方法
按照《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》（HJ535—2009）測定水樣氨氮質(zhì)量濃度。按照《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》（GB11893—1989）測定水樣總磷濃度。COD和SS分別按照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828—2017）和《水質(zhì)懸浮物的測定重量法》（GB11901—1989）進(jìn)行測定。采用酸度計測定水樣pH。
2、結果與討論
2.1 單因素實(shí)驗結果
2.1.1 反應pH的影響
由于生成的MAP沉淀呈堿性，在酸性條件下易與H+反應而溶解，故在采用MAP沉淀法時(shí)應在堿性環(huán)境下操作。理論上，pH越大，白色晶體析出越多，回收氨氮的效果越好。
當初始氨氮質(zhì)量濃度為100mg/L、n（PO43-）∶n（NH4+）為1.0∶1、不加入絮凝劑時(shí)，反應pH對氨氮去除率的影響如圖1所示。從圖1可以看出，氨氮去除率隨反應pH的增大呈現先增后減的變化趨勢。pH從7.5增至9.0的過(guò)程中，MAP沉淀法對水中氨氮的去除率明顯增加。這種現象的主要原因是當pH較低時(shí)，水中磷酸根主要以磷酸一氫根和二氫根的形式存在，較低的有效磷酸根濃度限制了MAP沉淀的生成。而隨著(zhù)pH的增大，磷酸根轉化為磷酸一氫根和二氫根的過(guò)程會(huì )被抑制，使得生成MAP沉淀的反應速率加快，氨氮去除率也隨之增加。當反應pH為9.0時(shí)，MAP沉淀法對氨氮的去除率達到最高。而當pH繼續增至10.0時(shí)，廢水中OH濃度增加，使得部分Mg2+與OH結合生成Mg（OH）2，導致參與反應的Mg2+相應減少，降低了氨氮的去除率；另一方面，水中存在的大量OH會(huì )與NH4+結合生成可溶于水而難以釋放的氨分子，進(jìn)一步降低了氨氮的去除率。
2.1.2 磷酸鹽投加量的影響
依據MAP沉淀法的反應機理，n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）的理論值應為1∶1∶1，但研究發(fā)現晶核的形成是影響MAP生成的主要因素，而溶液中反應離子的飽和度是影響晶核形成的主要因素。
如圖2（反應pH為9.0、初始氨氮質(zhì)量濃度為100mg/L、不加入絮凝劑）所示，磷酸鹽投加量的增加有利于氨氮的進(jìn)一步去除。當n（PO43-）∶n（NH4+）在0.8∶1~1.3∶1的范圍內，隨著(zhù)磷酸鹽投加量的增加反應速率持續增加，促進(jìn)了MAP沉淀的生成，使得氨氮的去除率增加；當n（PO43-）∶n（NH4+）超過(guò)1.3∶1后，反應已基本達到平衡，繼續增加磷酸鹽投加量，廢水中氨氮的去除率幾乎不再增加。此時(shí)，投入過(guò)量的磷酸根離子，不僅增加了處理廢水的成本，而且容易造成二次污染。綜合考慮，本實(shí)驗選擇n（PO43-）∶n（NH4+）為1.3∶1作為適宜的工藝條件。
2.1.3 初始氨氮質(zhì)量濃度的影響
為考察初始濃度對氨氮去除效果的影響，配制了初始質(zhì)量濃度為50~1000mg/L的氨氮溶液進(jìn)行實(shí)驗研究，結果如圖3（反應pH為9.0、n（PO43-）∶n（NH4+）為1.0∶1、不加入絮凝劑）所示。在初始氨氮質(zhì)量濃度為50mg/L時(shí)，氨氮去除率僅為56.4%。隨著(zhù)初始氨氮質(zhì)量濃度增至200mg/L，氨氮的去除率趨于穩定，達到82.6%。氨氮質(zhì)量濃度增至1000mg/L時(shí)，氨氮去除率可達84.7%，與丁劍楠等研究中85.4%的氨氮去除率基本一致。從MAP沉淀法的機理來(lái)看，當廢水的初始氨氮濃度較低時(shí)，反應中晶粒的生成較少，導致氨氮去除率較低；而隨著(zhù)初始氨氮濃度的增加，反應生成的晶粒逐漸增多，微小的晶體之間相互碰撞和聚集的概率增加，形成較大的顆粒狀沉淀，使得反應速率和去除率明顯提高�？傮w來(lái)看，對于中高濃度的氨氮廢水，MAP沉淀法有著(zhù)良好的去除效果�？紤]到節約成本和降低污染，后續實(shí)驗的初始氨氮質(zhì)量濃度設定為200mg/L。
2.1.4 絮凝劑的影響
當反應pH為9.0、n（PO43-）∶n（NH4+）為1.0∶1、初始氨氮質(zhì)量濃度為200mg/L時(shí)，向體系中投加絮凝劑以提高氨氮的去除效果，結果如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，氨氮去除率隨著(zhù)3種絮凝劑的投加均呈現先上升后下降的趨勢。這主要是因為絮凝劑投加量不足時(shí)，水解產(chǎn)物與膠體的絮凝不夠充分，無(wú)法達到很好的絮凝效果；而絮凝劑投加量過(guò)大時(shí)，膠粒被過(guò)多的絮凝劑包圍，與其他膠粒結合不夠，會(huì )出現再穩定狀態(tài)從而不易凝聚沉淀。從圖4中還能明顯看出，PAC投加量達到40.0mg/L時(shí)，氨氮去除率達到87.5%，略好于PFC的投加效果。同時(shí)，隨著(zhù)PFC的投加，水中存在的Fe3+會(huì )使溶液呈現淡黃色，影響出水色度，更重要的是Fe3+會(huì )腐蝕管道和設備，增加運行成本。另外，PSFA的投加對氨氮的去除影響較小。綜上，確定PAC作為投加的絮凝劑，最佳投加量為40.0mg/L。
2.2 正交實(shí)驗結果
以上述單因素的實(shí)驗結果為基礎，設定了正交實(shí)驗變量的取值范圍。以氨氮去除率為考核指標，設計了多因素正交旋轉組合實(shí)驗，并進(jìn)行響應曲面分析，確定各反應影響因素作用的大小。根據表3的數據樣本，通過(guò)Design–Expert8.0軟件得到氨氮去除率的二次多項式回歸模型，見(jiàn)下式。
式中：Y為氨氮去除率，%；A為反應pH；B為n（PO43-）∶n（NH4+）；C為絮凝劑投加量，mg/L。
由回歸模型的方差分析結果（表4）可知，回歸模型的P值小于0.0001，表明回歸模型極其顯著(zhù)；模型失擬項的P值大于0.05，說(shuō)明模型失擬性不顯著(zhù)，表明回歸模型擬合程度較高。由P值可判斷反應pH和n（PO43-）∶n（NH4+）都對氨氮去除率有極顯著(zhù)影響，絮凝劑投加量對氨氮去除率也有顯著(zhù)影響。從表4還可以看出，實(shí)驗因素對氨氮去除率的影響程度從大到小依次為n（PO43-）∶n（NH4+）、反應pH、絮凝劑投加量。實(shí)驗模型的相關(guān)性分析結果表明，模型的決定系數R2和校正決定系數分別為0.9996和0.9991，均接近于1，變異系數僅為0.68%，說(shuō)明氨氮去除率擬合回歸模型具有較高的可靠性，能較好地反映真實(shí)的實(shí)驗值。
使用回歸模型進(jìn)行最優(yōu)工藝參數預測，得到n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）的最佳配比為1.3∶1.3∶1，最佳反應pH為9.2，最佳PAC投加量為36.1mg/L，并且在此條件下的預測去除率為86.1%，與單因素得到的最佳去除率僅相差1.4個(gè)百分點(diǎn)，表明模型的預測值具有較高的可靠性。
2.3 實(shí)際廢水的處理效果
依據回歸模型得到的最佳工藝條件對實(shí)際氨氮廢水進(jìn)行氨氮去除實(shí)驗，結果如表5所示。氨氮去除率達到87.9%，略高于模型的預測值86.1%，原因在于：一方面，實(shí)際廢水氨氮質(zhì)量濃度很高，根據前文的初始氨氮濃度實(shí)驗，去除效果會(huì )優(yōu)于模型值；另一方面，實(shí)際廢水中存在少量的磷酸根，促進(jìn)沉淀反應的進(jìn)行。由表5還可見(jiàn)，該處理方法對COD、SS等也有一定的去除作用。實(shí)驗結果也證明了該最佳條件在實(shí)際廢水的多離子狀態(tài)下依然能保持很好的氨氮去除效果，方法穩定可靠。
3、結論
a）初始氨氮質(zhì)量濃度增至200mg/L及更高時(shí)，氨氮的去除效果趨于穩定。
b）在MAP沉淀體系中分別投加絮凝劑PAC、PFC和PSFA，PAC的氨氮去除效果最好。
c）實(shí)驗因素對氨氮去除率的影響程度從大到小依次為磷酸鹽投加量、反應pH、絮凝劑投加量。
d）采用正交實(shí)驗得到的最佳工藝條件為n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）=1.3∶1.3∶1、反應pH9.2、PAC投加量36.1mg/L。在此工藝條件下，氨氮去除率的預測值為86.1%，與單因素實(shí)驗得到的最佳去除率僅相差1.4個(gè)百分點(diǎn)，表明回歸模型有較高的可靠性。
e）MAP沉淀-絮凝法對實(shí)際廢水垃圾滲濾液中氨氮的去除效果明顯，去除率達87.9%。絮凝劑的投加不僅可提高氨氮的去除效果，還可降低COD、SS等基礎指標。（來(lái)源：水利部交通運輸部國家能源局南京水利科學(xué)研究院，南京瑞迪高新技術(shù)有限公司）
