針對化工廢水中的鋅、銅、鎘等重金屬離子，中外許多學(xué)者采取液液萃取、液相微萃取、固相分離、電沉積、離子交換等方法分離重金屬離子。其中，萃取方法被廣泛使用，但因有機萃取劑的強毒性，易造成二次污染，其應用受到嚴格限制。
在進(jìn)一步研究中，我們發(fā)現用于萃取的離子液體存在價(jià)格昂貴、粘度高、制備困難等問(wèn)題，在實(shí)際應用中具有一定的局限性。咪唑類(lèi)離子液體的應用克服了上述問(wèn)題，因此我們考慮將其拓展應用到含Zn2+廢水的萃取分離過(guò)程中。研究發(fā)現咪唑類(lèi)離子液體對于Cu、Ni的萃取效果要強于對Zn的萃取，所以為優(yōu)化咪唑類(lèi)離子液體對Zn的萃取效果，在咪唑離子液體上引入硫醚、硫脲等功能性基團來(lái)實(shí)現這一目標。
1、實(shí)驗材料與方法
1.1 實(shí)驗試劑與儀器
試劑包括1-溴辛烷(99%)，1-(3-氨基丙基)咪唑(≥97%)，1-丁基咪唑(97%)，1-溴丁烷(99%)，1-溴己烷(99%)，氯化鋅(AR)以及乙腈(HPLCgrade)。使用的儀器包括見(jiàn)光分光光度計PTS2000，旋轉蒸發(fā)儀RE52-A，等離子體發(fā)射光譜儀，MaterialStudio軟件。
1.2 離子液體合成
離子液體是通過(guò)離子交換兩步法合成的。首先使用1-(3-氨基丙基)咪唑、乙腈、異硫氰酸甲酯制得純中間體，再使和溴己烷混合，乙腈作為溶劑制備功能性離子液體。
按照硫脲基離子液體的合成方法，用硫醚代替硫脲來(lái)合成硫醚基離子液體。
1.3 Zn2+萃取及檢測方法
稱(chēng)取一定量的ZnCl2•2H2O，用去離子水溶解至恒定體積，并將其配置為一系列濃度為4～101mg/L的Zn2+溶液。使用等離子體發(fā)射光譜儀分析上層溶液中的金屬離子含量。萃取率=（金屬離子的初始濃度－萃取相中金屬離子濃度）/金屬離子初始濃度，單位為mg/L。
2、結果與討論
2.1 功能性離子液體對Zn2+的萃取作用
實(shí)驗中使用硫脲基和硫醚基兩種功能性離子液體來(lái)研究Zn2+的萃取效果。1mL和50mL20mg/L氯化鋅溶液在室溫下混合一定時(shí)間后分離，然后測量水中的殘留離子濃度。
如圖1所示，兩種含硫功能性離子液體對廢水中的Zn2+有一定的萃取效果，在10min后便出現了對鋅離子的萃取，之后萃取率不斷提高，到90min后，基本達到平衡。其中硫脲基離子液體對Zn2+最終萃取效果大概在75%左右，而硫醚基離子液體最終萃取率達到90%以上。因此，由于工作量有限，本文后續研究主要以效果較好的硫脲基離子液體作為主要研究對象。
2.2 不同因素對金屬離子萃取效果的影響
在重金屬廢水的實(shí)際萃取過(guò)程中，離子液體的萃取效果可能受到多種因素的影響，包括無(wú)機鹽離子、pH值、超聲波等。能否在不同因素影響下保持良好萃取效果即是否具有適應性是衡量一個(gè)萃取體系的重要指標。
2.2.1 無(wú)機鹽（NaCl）對Zn2+萃取效果的影響
向含Zn2+的溶液中添加一定量的NaCl，制備鹽含量為1％～5％的水溶液。萃取后，觀(guān)察無(wú)機鹽對Zn2+萃取效果的影響。
如圖2所示，溶液中的NaCl對金屬離子的萃取效果幾乎沒(méi)有影響，并且萃取前后水溶液中的Na+含量保持不變。本研究中無(wú)機鹽NaCl的添加對硫脲基離子液體體系中對Zn2+的萃取效果影響極小，因此可用于處理一定鹽度的重金屬廢水，達到將膜處理濃縮液等雜鹽分離回收的目的。
2.2.2 溶液pH對Zn2+萃取效果的影響
本研究使用鹽酸在1～7范圍內調節不同pH條件，討論硫脲基離子液體體系對Zn2+等重金屬萃取效果的變化，結果如圖3所示。
對于基于硫脲的功能性離子液體，金屬離子的萃取效果通常會(huì )隨著(zhù)pH的升高而略有提高，但萃取速率不會(huì )急劇增加。通常，當添加螯合劑后，pH的升高將增加離子液體對金屬離子的萃取率，有時(shí)會(huì )先升高然后降低，主要原因是pH值的差異會(huì )改變螯合劑的形式及其與金屬離子形成絡(luò )合物的性質(zhì)。
2.2.3 超聲波對Zn2+萃取效果的影響
因為超聲波獨特的空化作用，在傳統萃取劑的萃取過(guò)程中可作為輔助手段。使用0.5W/cm2的超聲波輔助萃取，研究了硫脲基離子液體復合萃取體系在超聲波條件下對Zn2+萃取效果的影響。
如圖4所示，有超聲波輔助的功能性離子液體體系達到萃取平衡的時(shí)間相較于單獨的離子液體減少了40min，不僅能大幅度減少萃取達到平衡所需的時(shí)間，而且Zn2+的萃取率也從88%提高到了91%。分析其原因可能是超聲波的空化作用削弱了金屬離子的水化半徑，使其更容易進(jìn)入離子液體相完成萃取，同時(shí)也提高了對Zn2+的萃取率。
2.3 含硫基團離子液體對鋅離子的萃取機理
2.3.1 含硫官能團與Zn2+的靜電作用
通過(guò)計算分析了官能團對離子液體正負離子之間結合能以及離子液體與Zn2+之間結合能的影響。
如圖5所示，本實(shí)驗中離子液體萃取Zn2+的過(guò)程表明離子液體中正負離子結合能越小，萃取效果越好。含硫基團的引進(jìn)不僅增加了離子液體中正負離子的結合能，也增加了離子液體中陰離子對水中Zn2+的結合能，從而提升了對含鋅廢水中Zn2+萃取的效果。
2.3.2 含硫官能團與Zn2+的路易斯酸堿作用
官能團的給電子能力可以使離子液體與金屬更好地配位。本實(shí)驗使用Multiwfn軟件計算四個(gè)離子對的Fukui方程f-的電子密度差，以分析官能團對離子液體電子給電子能力的影響。對沒(méi)有官能團的離子液體陽(yáng)離子硫醚和硫脲基離子液體陽(yáng)離子分別進(jìn)行檢測和分析，發(fā)現硫脲具有最強的給電子能力，因此萃取率最高�？梢酝ㄟ^(guò)高斯09程序等方法分析離子液體的電子對結構，如圖6所示。
通過(guò)量子化學(xué)理論計算，對離子對的順式和反式結構進(jìn)行理論優(yōu)化。圖6中列出了這四個(gè)穩定的結構，−與咪唑環(huán)上的氫和側鏈上的氫相互作用形成多氫鍵結構，使得負離子−位于咪唑環(huán)上方，−與咪唑環(huán)上及側鏈上的氫形成多氫鍵結構。硫原子周?chē)幸粋�(gè)較大的給電子區（圖中的綠色區），可以吸引Zn2+并與其形成配位效應，大多數Zn2+可以被捕集在離子液相中，這表明含硫基團具有與Zn2+形成復合結構的能力。
3、結論
與傳統離子液體相比，兩種基團較之傳統咪唑離子液體對鋅離子的萃取效果（30%～40%）均有著(zhù)較大的促進(jìn)作用，其中硫脲基離子液體的萃取率可達75%，硫醚基離子液體萃取率可達90%以上，可用于一定鹽濃度下Zn2+的選擇性分離。pH的改變對Zn2+的萃取率影響不大，超聲波可加快萃取過(guò)程，但對最終萃取率影響較小，Zn2+的萃取率維持在90%左右。
經(jīng)分析，即存在官能化離子液體中，負離子與Zn2+之間的靜電相互作用，又存在Zn2+與官能團上的S形成路易斯酸堿作用的現象。因此，硫醚基和硫脲基的兩種含硫官能離子液體對金屬離子的萃取率較高，本實(shí)驗對化工廢水的處理提出了新的解決思路。（來(lái)源：江蘇中建工程設計研究院有限公司，中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測繪學(xué)院）
