煉油污水成分復雜，經(jīng)過(guò)物理、生化二級處理后的污水中COD、總硬度、總堿度等指標往往達不到回用水水質(zhì)要求，需對其進(jìn)行深度處理。
電絮凝技術(shù)具有電化學(xué)氧化、絮凝、氣浮等多種作用，且具有操作簡(jiǎn)單、效率高、低污染等特點(diǎn)，對水中的硬度和總磷有較好的處理效果。電滲析是在直流電場(chǎng)的作用下，以電位差為推動(dòng)力，并利用離子交換膜的選擇透過(guò)性將電解質(zhì)從溶液中分離出來(lái)的一種膜分離技術(shù)。電滲析具有設備簡(jiǎn)單、出水效果等優(yōu)點(diǎn)，在RO濃水、焦化廢水的中水回用中均得到應用。
本研究采用電絮凝－電滲析組合工藝對煉油污水生化出水開(kāi)展中試試驗研究，旨在探討該組合工藝對污水中的電導率、總磷酸鹽、硫酸根離子、總堿度和COD的去除效果，以期為電絮凝－電滲析組合工藝在污水回用的工程化應用提供參考。
1、材料與方法
1.1 原水水質(zhì)及回用水指標
某石化企業(yè)污水處理廠(chǎng)采用隔油-氣浮-A/O二沉池組合工藝處理煉油污水，處理后出水水質(zhì)較好，部分指標可滿(mǎn)足GB31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》中的水污染物排放限值要求。為達到節約用水的目的，決定對二級生化處理出水進(jìn)行深度處理后回用，回用水在滿(mǎn)足GB/T19923—2005《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》的基礎上，根據企業(yè)自身需求，制定了內部回用水水質(zhì)標準，具體水質(zhì)指標見(jiàn)表1。
該水樣具有濁度、總硬度、硫酸根離子、電導率較高等特點(diǎn)，為達到企業(yè)回用水水質(zhì)要求，需對濁度、總硬度、總堿度及電導率等進(jìn)行深度處理。
1.2 試驗工藝及裝置
中試裝置處理規模為0.1m3/h。以該石化公司污水處理廠(chǎng)的生化出水為試驗用水，回用工藝流程見(jiàn)圖1。
進(jìn)水投加液堿調節pH值，經(jīng)管道混合后自流進(jìn)入電絮凝反應池及沉淀池，去除濁度、總硬度、總磷酸鹽及部分COD，溢流經(jīng)砂濾池后進(jìn)入中和池，經(jīng)過(guò)加酸回調pH值后，由中和池進(jìn)入電滲析裝置進(jìn)行脫鹽處理。電滲析產(chǎn)水為回用水。
各單元工藝參數如下：
①電絮凝反應池：尺寸為450mm×400mm×400mm，15V/20A；陽(yáng)極鐵板及陰極不銹鋼板，尺寸為300mm×300mm×5mm，極板間距為2.0cm。
②沉淀池：尺寸為800mm×500mm×700mm。
③砂濾池：尺寸為300mm×300mm×700mm，內鋪30L石英砂。
④中和池：尺寸為500mm×300mm×700mm。
⑤電滲析：尺寸為900mm×800mm×700mm，15V/20A，一段式2對聚乙烯異相離子交換膜，有效膜面積為0.02m2，脫鹽率為75%，操作壓力為0.01~0.02MPa，自動(dòng)倒極，倒極周期為30min。
1.3 試驗方法
采用電絮凝－電滲析組合工藝對煉油廠(chǎng)外排水作為回用水開(kāi)展研究，在連續運行的條件下，分析檢測裝置的進(jìn)出水水質(zhì)，考察電絮凝－電滲析組合工藝對電導率、硫酸根離子、總磷酸鹽、總堿度和COD水質(zhì)指標的處理效果。
在對現場(chǎng)水樣開(kāi)展電絮凝－電滲析小試試驗的基礎上，進(jìn)行運行參數優(yōu)化，電絮凝工藝的初始pH值為10，電流密度為10mA/cm2，電解時(shí)間為20min；電滲析工藝采用一級一段循環(huán)式操作模式，在小試試驗的基礎上，淡化室和濃縮室的最佳運行流量為1.0m3/h，濃縮室和淡化室體積比為3:1，開(kāi)展電滲析連續流中試試驗。
1.4 分析方法
濁度采用LP2000－11型便攜式濁度計法，總硬度采用EDTA滴定法，總堿度采用容量法，總磷采用鉬酸銨分光光度法，COD采用重鉻酸鹽法，硫酸鹽采用重量法，電導率采用DDSJ－308A型電導率儀進(jìn)行測定。
2、結果與討論
2.1 電絮凝單元對總硬度的去除效果
總硬度是回用水一項重要的控制指標，硬度過(guò)高會(huì )對電滲析膜產(chǎn)生不良影響。在初始pH值為10，電流密度為10mA/cm2，電解時(shí)間為20min的條件下，中試過(guò)程中電絮凝單元總硬度的去除效果見(jiàn)圖2。
由圖2可知，進(jìn)水總硬度在178.5~233.9mg/L之間波動(dòng)，平均總硬度為214.7mg/L，出水總硬度為4.2~23.4mg/L，平均值為15.1mg/L，總硬度的平均去除率為93.1%。廢水中的鈣離子、鎂離子以及電離出的鐵離子在氫氧化鈉的作用下，生成CaCO3、Mg（OH）2和Ca（OH）2沉淀，利用Fe（OH）3膠體的吸附、網(wǎng)捕及共沉淀作用，實(shí)現對總硬度的高效去除。同時(shí)，通過(guò)電絮凝作用去除水中的鈣鎂硬度，減少了硬度離子對后續電滲析膜的污染。
2.2 電絮凝單元對濁度的去除效果
濁度指標一定程度上反應了水體中懸浮物及膠體物質(zhì)的總量，中試過(guò)程中，電絮凝單元對濁度的去除效果見(jiàn)圖3。
由圖3可知，進(jìn)水濁度變化較大，在10.7~38.2NTU之間波動(dòng)，平均濁度為20.6NTU，出水濁度基本穩定，平均值為0.4NTU，濁度的平均去除率為97.9%。進(jìn)水中膠體和懸浮物在電場(chǎng)的作用下，更容易脫穩，從而更利于絮體沉淀，進(jìn)而得以去除。出水濁度達到電滲析系統的進(jìn)水要求，避免了對電滲析膜的污染。
2.3 組合工藝對總磷酸鹽的去除效果
加堿調節進(jìn)水pH值為10，控制電絮凝反應池的電流密度為10mA/cm2，電解時(shí)間為20min，出水進(jìn)入砂濾池，水力停留時(shí)間為0.3h，砂濾出水加酸自流進(jìn)入中和池，水力停留時(shí)間為0.5h，出水經(jīng)過(guò)加壓泵進(jìn)入電滲析單元，控制操作電壓為15V，電流為3A，淡化室和濃縮室的最佳運行流量為1.0m3/h，濃縮室和淡化室體積比為3:1，開(kāi)展組合工藝處理煉油污水生化出水的試驗研究。
生化出水中磷的主要形態(tài)是磷酸鹽，其占比達到總磷的80%以上，而回用水中的總磷酸鹽是引起系統結垢的主要因素之一，因此通過(guò)控制總磷酸鹽濃度降低結垢趨勢�？疾旖M合工藝對總磷酸鹽的去除效果，結果見(jiàn)圖4。
由圖4可知，進(jìn)水總磷酸鹽的質(zhì)量濃度為1.62~3.42mg/L，波動(dòng)較大，該組合工藝有一定的抗沖擊能力，出水總磷酸鹽濃度較為穩定，電絮凝單元出水總磷酸鹽的質(zhì)量濃度為0.08mg/L，去除率達到97.1%，對總磷酸鹽的去除起主要作用，這是因為電絮凝工藝采用鐵電極，磷酸根與電極溶出的鐵離子形成難溶物磷酸鐵，使出水磷酸鹽濃度得以降低。電滲析單元出水總磷酸鹽平均質(zhì)量濃度為0.06mg/L，遠低于回用水的總磷酸鹽指標要求。
2.4 組合工藝對電導率的去除效果
電導率表征廢水中離子強度，當回用水中的電導率大于1500μS/cm時(shí)，便會(huì )出現結垢，且電導率越高結垢會(huì )越嚴重，降低水中的電導率可有效減緩循環(huán)水系統的結垢趨勢。組合工藝對電導率的去除效果見(jiàn)圖5。
由圖5可知，中試運行期間進(jìn)水電導率為1679~2105μS/cm，平均值為1906μS/cm，經(jīng)加堿調節pH值，電絮凝單元出水平均電導率為2009.3μS/cm，略有升高；在電滲析單元外加直流電場(chǎng)的驅動(dòng)下，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，陰、陽(yáng)離子分別向陽(yáng)極和陰極移動(dòng)，出水平均電導率為469.3μS/cm，平均去除率為75.4%。
2.5 組合工藝對COD的去除
COD是表征水中有機污染物的重要指標之一，組合工藝對COD的去除效果見(jiàn)圖6。
由圖6可知，中試運行期間進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度為44~62mg/L，平均值為52.9mg/L，較設計進(jìn)水值偏低。通過(guò)電絮凝工藝的混凝作用，部分有機物通過(guò)沉淀和過(guò)濾的協(xié)同作用得以去除，電絮凝單元出水COD平均質(zhì)量濃度為39.1mg/L；電滲析單元使部分帶有電荷的有機物從淡水室分離出去，其出水COD平均質(zhì)量濃度為20.2mg/L，滿(mǎn)足回用水指標要求，有效避免了廢水中有機物污染對回用水水質(zhì)的影響。
2.6 組合工藝對硫酸根離子的去除效果
若回用水中硫酸根離子含量過(guò)高，會(huì )造成設備腐蝕，且易產(chǎn)生硫酸鈣垢，因此必須控制回用水中硫酸根離子的濃度。組合工藝對硫酸根離子的去除效果見(jiàn)圖7。
由圖7可知，中試期間進(jìn)水硫酸根離子平均質(zhì)量濃度為345.4mg/L，電絮凝單元出水硫酸根離子質(zhì)量濃度為335.3mg/L，對硫酸根離子的平均去除率僅為2.9%；電滲析單元出水硫酸根離子平均質(zhì)量濃度為69.2mg/L，平均去除率為80.0%。在電滲析單元直流電場(chǎng)的作用下，硫酸根離子穿過(guò)陰離子交換膜向陽(yáng)極遷移，被陽(yáng)離子交換膜截留去除。
2.7 組合工藝對總堿度的去除效果
總堿度是指水中能與強酸發(fā)生中和作用的物質(zhì)總量，主要由強堿、弱堿和強堿弱酸鹽3類(lèi)物質(zhì)組成�？倝A度過(guò)高，易生成沉淀物，從而對電滲析膜及系統管道產(chǎn)生影響。運行期間，進(jìn)水總堿度為174.9~221.0mg/L，平均值為183.4mg/L，電絮凝單元出水平均總堿度為78.5mg/L，電滲析單元出水平均總堿度為15.3mg/L，去除率為91.6%。電絮凝單元調節pH值，使得堿性條件下部分碳酸根離子與金屬離子形成沉淀物，總堿度降低；中和池加入酸，部分堿性粒子與酸中和；形成總堿度的陰離子在電滲析單元直流電場(chǎng)的作用下，透過(guò)陰離子交換膜向陽(yáng)極遷移，被陽(yáng)離子交換膜阻擋，進(jìn)而得以去除。經(jīng)組合工藝處理后，出水總堿度完全符合回用水水質(zhì)指標。
3、結論
（1）采用電絮凝工藝對廢水中總硬度和濁度進(jìn)行處理，在初始pH值為10，電流密度為10mA/cm2，電解時(shí)間為20min的條件下，總硬度去除率達93.1%；出水濁度的平均值為0.4NTU，濁度去除率為97.9%，均滿(mǎn)足回用水水質(zhì)要求。
（2）電絮凝－電滲析組合工藝對總磷酸鹽、總堿度、硫酸根離子均有極佳的處理效果，出水總磷酸鹽、硫酸根離子質(zhì)量濃度分別為0.062、69.2mg/L，平均去除率分別達到97.6%、80.0%；出水電導率為469.3μS/cm，平均去除率為75.4%，具有良好的除鹽效果；出水總堿度為15.3mg/L，平均去除率為91.6%；出水COD的質(zhì)量濃度為20.2mg/L，以上指標均達到回用水水質(zhì)要求。電絮凝－電滲析組合工藝可作為煉油污水循環(huán)回用的技術(shù)選擇。（來(lái)源：蘇州科環(huán)環(huán)�？萍加邢薰荆�
