經(jīng)過(guò)多年探索與研究，有機廢水的治理技術(shù)得到長(cháng)足發(fā)展。目前有機廢水的治理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法。物理法只是將廢水中的污染物進(jìn)行相間轉移，未從根本上消除污染物；生物法只適于可生物降解的有機廢水處理；化學(xué)法種類(lèi)較多，包括空氣濕式催化氧化、超臨界氧化、臭氧催化氧化、電催化氧化等，但也存在投資及運行成本較高、操作條件苛刻等缺點(diǎn)。低成本、高效的有機廢水治理技術(shù)直是研究者的研究熱點(diǎn)。
微波是波長(cháng)為1mm~1m、頻率為300MHz~300GMHz的電磁波，能夠與化學(xué)介質(zhì)相互作用并產(chǎn)生多種應用效果，近年來(lái)得到迅速發(fā)展。越來(lái)越多的研究者將微波技術(shù)應用到水處理技術(shù)中，取得很好的處理效果。筆者對近年來(lái)報道的不同類(lèi)型微波廢水處理技術(shù)進(jìn)行綜述，分析該技術(shù)存在的不足并提出改進(jìn)方向，以期為該技術(shù)的進(jìn)一步優(yōu)化提供參考。
1、微波廢水處理技術(shù)的降解機理
單獨微波輻射的能量較低，不足以破壞有機分子的化學(xué)鍵，很難直接降解有機污染物。微波輻射結合其他技術(shù)可有效提高對污染物的處理能力。目前，關(guān)于微波輻射與其他技術(shù)結合去除有機物的原理主要有微波熱效應、熱點(diǎn)效應和自由基理論。
1.1 熱效應
微波能量被介質(zhì)材料吸收而轉化為熱能的現象稱(chēng)為熱效應。在微波強化Fenton反應過(guò)程中，微波的熱效應可降低分子的化學(xué)鍵強度，同時(shí)加快·OH生成，有利于促進(jìn)氧化反應進(jìn)行，但反應過(guò)程中溫度太高或升溫太快也會(huì )影響H2O2的有效利用率。
1.2 熱點(diǎn)效應
具有強吸波性的物質(zhì)（如活性炭、過(guò)渡金屬及其氧化物等）經(jīng)微波輻射后，其表面點(diǎn)位與微波能強烈相互作用，從而使表面點(diǎn)位有選擇性地迅速升至很高的溫度，形成活性中心即”熱點(diǎn)”；廢水中的有機物與”熱點(diǎn)”接觸后，或被加速吸附，或高溫熱解，或因催化氧化而被降解。另一方面，”熱點(diǎn)”能引起原子與分子的振動(dòng)，降低反應所需活化能，有利于反應進(jìn)行。
1.3 自由基理論
一般認為，投加氧化劑會(huì )產(chǎn)生·OH、SO4·-等活性物質(zhì)，在降解有機污染物過(guò)程中起到氧化作用。氧或其他氧化劑在微波催化氧化體系中起到電子受體的作用，對污染物質(zhì)的降解必不可少。也有理論認為，在微波輻照下，催化劑負載的金屬或金屬氧化物也會(huì )產(chǎn)生·OH、O2·-、h+等活性物質(zhì)，不需要額外加入氧化劑。
2、微波技術(shù)在有機廢水處理領(lǐng)域中的應用
2.1 微波組合Fenton技術(shù)
Fenton技術(shù)是一種經(jīng)典的高級氧化處理工藝，尤其對污水中難降解的有機污染物有很好的處理效果，但Fenton工藝也存在反應時(shí)間長(cháng)、占地面積大、產(chǎn)生污泥較多等缺點(diǎn)。為尋求經(jīng)濟高效的水處理技術(shù)，研究者將微波技術(shù)與Fenton工藝進(jìn)行組合強化氧化反應，處理效率高，具有良好的應用前景。
飛宇采用微波-Fenton技術(shù)進(jìn)行抗生素廢水處理實(shí)驗。結果表明，微波-Fenton技術(shù)能夠有效提高抗生素廢水的可生化性，無(wú)論在COD去除率還是可生化性方面均優(yōu)于單純的Fenton技術(shù)，反應時(shí)間短、占地面積小、易于實(shí)現優(yōu)化運行，具有較高的經(jīng)濟可行性。唐瑜鐘等采用微波輔助快速Fenton組合工藝，對深圳某廢水處理廠(chǎng)的復雜廢水進(jìn)行預處理，可使廢水COD從7000mg/L左右降至2500mg/L，COD去除率可達65%以上，同時(shí)廢水的可生化性[得到提高。ShutingLiu等采用微波強化Fenton法去除水溶液中的亞甲基藍，微波輻照1min，亞甲基藍降解率高達93%，處理效率遠遠高于傳統Fenton處理工藝。NannanWang等采用微波強化Fenton技術(shù)處理水中的對硝基苯，微波強化7min內產(chǎn)生的·OH比傳統Fenton法高2.8倍，最佳條件下對硝基苯酚的降解率高達92.3%。
2.2 微波組合類(lèi)Fenton技術(shù)
鑒于Fenton技術(shù)在實(shí)際應用中的缺點(diǎn)，研究者在常規Fenton法的基礎上開(kāi)發(fā)出多種類(lèi)Fenton技術(shù)。將類(lèi)Fenton技術(shù)與微波聯(lián)用，對污水中的有機污染物有較高的處理效果。
2.2.1 H2O2為氧化劑
ShuoLi等以納米復合材料Pb-BiFeO3/rGO為催化劑，將微波與H2O2進(jìn)行組合，研究其對水溶液中全氟辛酸（PFOA）的降解情況。結果表明，此組合工藝對PFOA有較高的去除效率，初始質(zhì)量濃度為50mg/L、反應時(shí)間為5min時(shí)，去除率可達99.2%。XinliangLiu等制備了一種活性炭載鐵催化劑，在微波-催化劑-H2O2的協(xié)同作用下，對苯酚和TOC的去除率分別為91%、48%。張潔構建了微波輔助類(lèi)Fenton體系處理對硝基酚（PNP）廢水工藝，并探討其反應機制。研究結果表明，對于初始質(zhì)量濃度為50mg/L的PNP溶液，在靜態(tài)最佳工藝條件下反應6min，PNP去除率為99.41%，TOC去除率為77.9%；在動(dòng)態(tài)最佳工藝條件下反應20min，PNP去除率保持在80%以上，TOC去除率為71.2%。微波和催化劑的引入可促進(jìn)H2O2生成·OH，使PNP去除率明顯上升。NannanWang等以粉煤灰為催化劑，研究微波組合類(lèi)Fenton工藝對羅丹明B的去除效果。結果表明，粉煤灰中的金屬氧化物（Fe2O3、MnO2）可快速吸收微波形成活性中心，催化H2O2生成·OH，進(jìn)而去除羅丹明B。在H2O2投加量為2mmol/L、粉煤灰投加量為15g/L、pH為3、微波功率為0.1kW、微波輻照時(shí)間為20min的條件下，羅丹明B的降解率高達91.6%。Y.Vieira等以納米Fe3O4作為催化劑，研究微波催化氧化對羅丹明B的降解效果。結果表明，在催化劑投加量為0.4g/L、n（H2O2）：n（羅丹明B）=1：1、pH為2.4的條件下，初始質(zhì)量濃度為300mg/L的羅丹明B在7min內完全降解，TOC去除率為97.66%，催化劑可重復使用7次。羅丹明B降解過(guò)程中·OH起到主要作用。孫杰用銅基碳化硅（Cu/SiC）作為催化劑，對苯酚進(jìn)行微波催化氧化降解研究。結果表明，微波輔助Cu/SiC可實(shí)現H2O2或過(guò)硫酸鹽對苯酚的高效降解，其中·OH和SO4·-是導致苯酚降解的主要活性組分。
2.2.2 硫酸鹽為氧化劑
LiminHu等研究了4-硝基苯酚在Fe3O4/活化硫酸鹽/微波體系中的降解情況。研究結果表明，Fe3O4/活化硫酸鹽/微波體系可有效降解4-硝基苯酚，在Fe3O4投加量為0.1g/L、m（活化硫酸鹽）：m（4-硝基苯酚）為15、微波溫度為80℃、反應時(shí)間為28min的條件下，4-硝基苯酚降解率高達98.2%。ZhepeiGu等用微波組合過(guò)硫酸鹽方法降解工業(yè)廢水中的二硝基重氮酚，當初始pH為3、過(guò)硫酸鹽投加量為8g/L、微波功率為600W時(shí)，COD去除率和脫色率分別為82.29%、77.89%。反應過(guò)程中的活性物質(zhì)為·OH和SO4·-，其中SO4·-在氧化過(guò)程中起主要作用。LiminHu等研究了Fe3O4/活化硫酸鹽/微波體系對PNP的降解情況，在PNP初始質(zhì)量濃度為20mg/L、Fe3O4投加量為2.5g/L、n（活化硫酸鹽）：n（PNP）=15：1、反應溫度為80℃、微波輻照時(shí)間為28min的條件下，PNP去除率高達94.2%。
2.3 微波結合吸波材料
吸波材料可以強烈吸收微波能，形成”熱點(diǎn)”。污水中的有機物與”熱點(diǎn)”接觸后，通過(guò)吸附、熱解，或微波激發(fā)的電子-空穴對產(chǎn)生的活性物質(zhì)的氧化作用（h+、·OH、O2·-）而被降解。
2.3.1 活性炭基催化劑
殷誠等采用CuO/AC作為催化劑，對廢水中的苯酚進(jìn)行降解。結果表明，在CuO/AC加入量為30g/L、微波功率為600W、反應時(shí)間為18min、苯酚初始質(zhì)量濃度為500mg/L的最佳實(shí)驗條件下，苯酚去除率可達99.42%，相應的TOC去除率為90.4%。微波催化氧化過(guò)程中起氧化作用的是·OH，反應過(guò)程不需要額外添加氧化劑。吳慧英采用微波輻射聯(lián)用活性炭強化去除水中苯酚。研究表明，在不添加任何氧化劑的前提下，微波輻射可強化活性炭的吸附作用，苯酚去除率提高16.6%~29.5%。胡鵬飛等采用微波/Fenton/活性炭體系對苯酚溶液進(jìn)行降解，實(shí)驗結果表明，微波處理后活性炭平均粒徑明顯變小，表面微孔增多，雜質(zhì)減少，在強化吸附效果的同時(shí)增加了反應活性點(diǎn)位。
2.3.2 新型材料催化劑
JiaGao等用MgFe2O4-SiC作為催化劑，研究偶氮染料DirectBlackBN的微波催化氧化降解效果，5min內DirectBlackBN的去除率高達96.5%，TOC去除率為65%。其降解機理為SiC因其介電性可強烈吸收微波，負載在SiC表面上的MgFe2O4形成很多熱點(diǎn)，產(chǎn)生大量活性點(diǎn)位和空穴，電子-空穴對與O2或H2O反應產(chǎn)生如·OH的活性物質(zhì)。ManliShen等以海泡石為載體、NiFe2O4為活性組分制備催化劑。在微波輻照下，廢水中的水分子與熱點(diǎn)接觸后分解成·OH和·H，廢水中的O2與·H反應形成·OH和O2·-。另外，NiFe2O4在微波輻照下形成電子和空穴，遷移的電子與O2反應產(chǎn)生O2-，h+將水氧化為·OH�！H、O2·-、h+等活性組分是有機污染物降解的關(guān)鍵。YinWang等用蒙脫石和鈣鈦礦制備了一系列催化劑。研究結果表明，LCCOM0.2對雙酚A（BPA）的去除效果顯著(zhù)，對初始質(zhì)量濃度為50mg/L的BPA的降解率高達99.8%。其降解機制為微波激發(fā)催化劑的表面活性位點(diǎn)產(chǎn)生具有強氧化性的·OH。WentaoXu等制備了一種可磁分離的NiCo2O4-Bi2O2CO3催化劑，在不添加氧化劑的條件下，反應時(shí)間1min，4-硝基苯酚的降解率可達94.7%，反應4min時(shí)，4-硝基苯酚的降解率為97.27%。NiCo2O4-Bi2O2CO3重復使用5次后，對4-硝基苯酚的降解率仍可達97.31%。YinQiu等針對硝基苯酚的降解研發(fā)了BiO2CO3基復合催化劑。研究發(fā)現BiO2CO3基復合材料產(chǎn)生的活性物質(zhì)以O2·-為主，對鄰、對位硝基苯的降解有非常好的催化活性，在最優(yōu)條件下，硝基苯去除率高達98.96%。
2.4 微波輔助光催化氧化技術(shù)
光催化氧化是一種具有強氧化性的技術(shù)。微波與光催化氧化技術(shù)的聯(lián)合是光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。有研究指出，微波輻照可提高催化劑吸收光的能力，促進(jìn)·OH產(chǎn)生，提高光催化處理效果。
H.Lee等用微波輔助光催化氧化體系對2，4-二氯苯氧乙酸進(jìn)行降解，研究發(fā)現臭氧、微波和紫外光催化之間存在協(xié)同效應院相比于微波/UV光催化氧化體系，臭氧的加入極大提高了2，4-二氯苯氧乙酸的降解效果；微波輻射在臭氧輔助光催化水中有機污染物的過(guò)程中起到重要作用。ShiyuZuo等研究了微波組合紫外體系中自由基的產(chǎn)生速率和機制。其認為有機物的降解主要是氧化劑在微波/紫外燈的作用下產(chǎn)生大量自由基，從而顯著(zhù)提高對有機物的降解效率。S.J.Ki等采用微波無(wú)極燈光催化氧化反應器對4-氯酚進(jìn)行降解，分別考察了單工藝和組合工藝下4-氯酚的降解效果。研究結果表明，微波輻照/TiO2/H2O2條件下4-氯酚的降解率最高。GongCheng等設計了微波無(wú)極紫外燈/O3污水殺菌系統，對比了單一O3、單一微波、微波無(wú)極紫外燈/O33種工藝對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的殺菌能力。結果表明，微波無(wú)極紫外燈/O3的效果最好，污水滅菌率可達99.99%，同時(shí)出水TOC和COD等指標有所降低。
3、結論與展望
微波廢水處理技術(shù)具有降解效率高、處理時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，隨著(zhù)材料、結構等方面的不斷優(yōu)化，該技術(shù)具有極好的應用前景，但還需解決以下問(wèn)題院
（1）目前微波降解廢水中有機物的機理主要有熱點(diǎn)效應和自由基理論，但微波與吸波材料、氧化劑、有機物之間的反應是復雜過(guò)程，其降解機理還需進(jìn)一步研究。
（2）研究者對新型、高效催化劑載體和活性組分進(jìn)行了選擇和開(kāi)發(fā)，但目前還局限于小試；關(guān)于催化劑的穩定性研究[局限于少量、有限次的重復實(shí)驗，需要開(kāi)展較大規模的穩定性驗證實(shí)驗。
（3）大部分微波廢水處理技術(shù)的研究均在靜態(tài)條件下開(kāi)展，需開(kāi)展動(dòng)態(tài)實(shí)驗研究，為今后的工程應用提供理論基礎和參考依據。
（4）微波廢水處理技術(shù)仍處于開(kāi)發(fā)階段，微波反應器的形式、催化劑布置方式、微波與其他氧化工藝的組合形式等需要進(jìn)一步設計和優(yōu)化。（來(lái)源：中海油天津化工研究設計院有限公司）
