染料廢水水處理技術(shù)分析

　　染料廢水具有成分復雜、色度大、堿性強、生化降解難、水質(zhì)變化大,具有毒性等特點(diǎn)。羅丹明B(RhB)作為一種典型的堿性染料,屬于三苯甲烷類(lèi)染料,具有致癌性,若沒(méi)有妥善處理,會(huì )給人類(lèi)健康及生態(tài)環(huán)境帶來(lái)極大傷害。

　　目前,對于難生化降解的有機廢水處理技術(shù)中,芬頓氧化法倍受人們關(guān)注,其具有使染料廢水中大部分難降解的有機物完全降解并且不形成有毒害作用的中間產(chǎn)物、使用的催化劑安全、容易獲取等特點(diǎn)。但是仍然存在鐵離子含量高易產(chǎn)生二次污染,羥基自由基利用率較低以及有效pH 范圍窄等缺點(diǎn)。針對上述存在的問(wèn)題,Fe0 / H2 O2 體系是目前研究較多的一種改良的芬頓法,該體系能在較寬的pH 范圍內運行,提高了反應的經(jīng)濟適用性,處理后的廢水中鐵離子濃度顯著(zhù)降低,從而防止了可能引發(fā)的二次污染。但Fe0 粒徑小,易團聚,需要穩定的載體與之結合。還原氧化石墨烯具有極大比表面積特性,能夠有效避免團聚的發(fā)生。磁性納米顆粒使得材料具有分離速度快、分離效率高以及選擇性好等特點(diǎn)。目前關(guān)于Fe0 -RGO 復合材料對重金屬離子(如Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)和U(Ⅵ))的去除性能研究得較多,也有將其應用于硝酸鹽氮、三氯乙烯等污染物的去除,而關(guān)于其對有機染料的去除研究相對較少。且在已有的研究中一般將Fe0 -RGO 作為吸附劑研究對目標污染物的吸附性能,其中吳威等研究了Fe0 / GO 對亞甲基藍(MB)的吸附性能,并得出在溶液pH 為6、吸附時(shí)間5 h、吸附溫度25 ℃ 的最佳條件下,加入400 mg·L - 1 的Fe0 / GO,處理初始MB 質(zhì)量濃度為160 mg·L - 1 的MB 溶液,MB 去除率為89. 26% ,吸附量為125. 5mg·g - 1 。而對于Fe0 參與的類(lèi)芬頓體系研究較少,而將三元復合材料Fe0 -MF-RGO 作為類(lèi)芬頓試劑更是少有報道。

　　采用磁性還原氧化石墨烯(RGO)負載Fe0 ,制備Fe0 -MF-RGO 復合材料,并與雙氧水構成類(lèi)芬頓試劑用于對RhB 的去除�？疾炝藀H 值、Fe0 -MF-RGO 投加劑量、RhB 初始濃度、溫度以及雙氧水濃度對模擬廢水中RhB 去除率的影響,此外對材料的再生性能進(jìn)行了評價(jià)分析,探討了其循環(huán)利用的可行性。

　　1　實(shí)驗部分

　　1. 1　材料和儀器

　　主要試劑:氧化石墨烯、水合肼、硼氫化鈉、六水合硫酸亞鐵銨、十二水合硫酸鐵銨、氨水、羅丹明B:分析純。

　　主要儀器:SK5210HP 型超聲分散儀:上�？茖С�聲儀器有限公司;SHA-BA(數顯) 型恒溫水浴振蕩器:上海皓莊儀器有限公司;UV/ V-16 /18 型紫外可見(jiàn)光分光光度計:上海美普達有限公司;JJ - 1 型恒溫水浴磁力攪拌器:江蘇金壇市宏華儀器廠(chǎng);DZF-6020 型真空干燥箱:上海索譜儀器有限公司。

　　1. 2　Fe0 -MF-RGO 的制備

　　1. 2. 1　MF-RGO 的制備

　　取7. 00 mL 約10 mg·mL - 1 的GO,加入250 mL 去離子水,超聲分散2 h。稱(chēng)取NH4 Fe(SO4 )2 ·12H2 O (1. 301 4 g)、(NH4 )2 Fe(SO4 )2 ·6H2 O (0. 529 4 g)溶于25 mL 去除氧水中,并加入到GO 懸濁液中,在80 ℃ 、氮氣環(huán)境下攪拌30 min 后,迅速加入5. 0 mL 25% NH3 ·H2 O,繼續攪拌2 h,反應如式(1)所示。再在90 ℃ 下加入1 mL 1 mol·L - 1 水合肼繼續攪拌4 h。產(chǎn)物用去離子水和酒精洗滌數次后60 ℃ 下真空干燥。

　　Fe2 + + 2Fe3 + + 8OH - →Fe3O4 ↓ + 4H2 O               (1)

　　1. 2. 2　Fe0 -MF-RGO 的制備

　　將上一步制得的MF-RGO(不經(jīng)干燥)超聲分散于200 mL 除氧水中30 min,稱(chēng)取(NH4 )2 Fe(SO4 )2 ·　6H2 O (0. 167 8 g)溶于20 mL 去離子水中并轉移至MF-RGO 混合體系,在N2 環(huán)境下將100 mL 0. 01 mol·L - 1 NaBH4 緩緩加入溶液中以保證(NH4 )2 Fe(SO4 )2 ·6H2 O 完全反應,反應如式(2)所示。最終產(chǎn)物依次用酒精和去離子水洗滌,并在60 ℃ 下真空干燥備用。

　　1. 3　羅丹明B 的吸附-氧化降解實(shí)驗

　　配制一定初始濃度的羅丹明B 溶液50 mL 加入到250 mL 錐形瓶中,調節到預設的pH 值后加入一定量的Fe0 -MF-RGO,超聲分散10 min,再向其中加入H2 O2 ,使體系在設定溫度下恒溫水浴振蕩。一定時(shí)間后取出體系中均勻混合的樣液在外磁場(chǎng)作用下利用磁性分離出材料,取清液用紫外-可見(jiàn)光分光光度計在554 nm 波長(cháng)下測定反應后羅丹明B 溶液的吸光度,由此計算出剩余羅丹明B 溶液濃度以及去除率。

　　在Fe0 -MF-RGO 復合材料的循環(huán)利用實(shí)驗中,將每次作用后的材料磁性分離出來(lái)并分別用去離子水和乙洗滌,干燥后再次取50 mg 加入到50 mL 初始濃度為50 mg·L - 1 的羅丹明B 溶液中進(jìn)行吸附-氧化降解實(shí)驗,測定并計算出最終羅丹明B 的去除率。

　　1. 4　材料的表征

　　通過(guò)XRD(日本D/ MAX-RB 型X-射線(xiàn)衍射儀)分析材料的晶體結構,銅靶觀(guān)察,掃描角度10° ~ 80°,步長(cháng)為0. 026;通過(guò)SEM(德國蔡司Segma 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡)觀(guān)察材料的表面形貌;通過(guò)EDS(FEI Quan-ta200 型掃描電子顯微鏡所帶能譜儀)對其中元素含量進(jìn)行定量分析。通過(guò)PPMS-VSM(美國Quantum Design公司綜合物性測量系統所帶的振動(dòng)樣品磁強計選件)測試材料的磁性能。

　　2　結果與討論

　　2. 1　Fe0 -MF-RGO 的表征

　　圖1 為Fe0 -MF-RGO 和MF-RGO 的衍射圖譜。

　　負載磁性后得到的2 種材料譜圖中出現明顯的幾個(gè)衍射峰,其2θ 分別為30. 3°、35. 6°、43. 2°、53. 6°、57. 2°和62. 8°, 對應晶面( 220 )、( 331 )、( 400 )、(422)、(440) 及(511)。其中, 通過(guò)與標準卡片JCPDS NO. 19-0629) 對比可知30. 3°、35. 6°、43. 2°和57. 2°特征峰對應于有磁性的鐵氧化物Fe3 O4 或γ-Fe2 O3 (兩者易相互轉化),而53. 6°和62. 8°對應于非磁性的α-Fe2 O3 。Fe0 在2θ = 44. 5° 處的特征峰(JCPDS NO. 06-0696)在Fe0 -MF-RGO 中不能明顯觀(guān)察到,可能因為其被粒徑較小的Fe3 O4 納米顆粒包裹而使Fe0 的特征峰不明顯。

　　圖2 為Fe0 -MF-RGO 和MF-RGO 的SEM 掃描圖。由圖2 可知, 石墨烯薄層褶皺形態(tài)在40 000 倍下可見(jiàn)材料表面覆蓋一層球狀顆粒,粒徑約在20 ~ 25 nm 范圍之內。100 000 倍下球狀顆粒的堆積形態(tài)更加清晰,為Fe3 O4 粒子。圖像中分散在石墨烯表面粒徑在150 ~ 200 nm 范圍的由小粒子聚集而成的大顆粒,可能為包裹了納米零價(jià)鐵的Fe3 O4 粒子團。

表1　Fe0 -MF-RGO 元素分析

　　圖3 為Fe0 -MF-RGO 能譜分析圖。EDS 的定量分析結果以Wt% 和At% 表示,其中,Wt% 為質(zhì)量百分比,At% 為原子百分比。EDS 分析發(fā)現樣品的組成元素為C、O 和Fe,定量分析結果如表1 所示,其含量(質(zhì)量百分比,Wt% )分別為12. 63% 、34. 37% 和53. 01% ,材料以Fe 和O 元素占主導。C∶ O∶ Fe 原子數比例約為1 ∶ 2 ∶ 1。所選的4 個(gè)不同微區下3 種元素的含量略有差異, 但差別不大, 說(shuō)明制備的Fe0 -MFRGO樣品相對比較均勻。

　　圖4 為Fe0 -MF-RGO 磁化曲線(xiàn)。測試結果顯示當撤除外磁場(chǎng)后材料無(wú)剩磁, 其飽和磁強度為34. 80 emu·g - 1 。據文獻報道,當材料的飽和磁化強度達到16. 3 emu·g - 1 時(shí),就能成功從目標污染物體系中分離,這保證了Fe0 -MF-RGO 能夠快速且完全地從RhB 溶液中磁性分離。

　　2. 2　溶液pH 值對羅丹明B 去除率的影響

　　pH 值是影響催化劑吸附-降解染料的主要因素。由于羅丹明B 的吸收光譜受溶液pH 值的影響較小,故可在較寬的pH 值范圍下探究溶液pH值對催化劑去除RhB 效果的影響。在初始RhB 質(zhì)量濃度為50 mg·L - 1 、Fe0 -MF-RGO 用量為1 g·L - 1 、溫度為15 ℃ 、H2 O2 濃度為0. 8 mmol·L - 1 的條件下,溶液pH 值對RhB 去除效果的影響如圖5(a)所示。由圖5(a) 可知,在所選pH 值條件下,Fe0 -MF-RGO 對RhB 的去除效果均優(yōu)于MF-RGO,前者由于零價(jià)鐵的存在,在雙氧水的作用下能夠吸附并部分降解RhB,而后者僅起到單純的吸附作用。對于Fe0 -MF-RGO,在pH = 7. 0 附近對RhB 去除效果　最優(yōu),相比傳統的作用于強酸性環(huán)境下的芬頓試劑,其pH 適用范圍得以拓寬,而在強酸以及強堿環(huán)境下Fe0 -MF-RGO 對RhB 的去除效果均不理想,分析可能有如下幾個(gè)因素:根據Zeta 電位測試結果(圖5(b)),酸性環(huán)境下Fe0 -MF-RGO 表面帶正電荷,而羅丹明B 是一種陽(yáng)離子染料,不利于材料與羅丹明B之間的靜電吸附作用,多余的H + 也會(huì )與陽(yáng)離子染料競爭吸附位點(diǎn) ;此外,在酸性條件下亞鐵離子會(huì )容易形成[Fe(H2 O)6 ]2 + ,H + 與H2 O2 結合形成更穩定的H3O2 + (如式(3) 所示),不利于反應的進(jìn)行,同時(shí)H + 會(huì )導致·OH 的失活;而在強堿性環(huán)境下,Fe2 + 會(huì )生成氫氧化物使得其濃度減小,根據Fenton反應原理,Fe2 + 濃度降低導致· OH 的減少,并且·OH的氧化電勢也會(huì )降低,另一方面,H2 O2 在堿性環(huán)境下也不能穩定存在�；�于以上分析,強酸強堿條件均不利于降解過(guò)程的進(jìn)行,因而材料在中性環(huán)境下對羅丹明B 有較好的去除效果。

　　H + + H2O2 →H3O2 +              (3)

　　2. 3　Fe0 -MF-RGO 加量對羅丹明B 去除率的影響

　　在初始RhB 質(zhì)量濃度為50 mg·L - 1 、pH = 7. 0、雙氧水濃度為0. 8 mmol·L - 1 、溫度為15 ℃ 的條件下,催化劑投加量對RhB 的去除效果如圖6 所示。從圖6 中可以看出在一定加量范圍內對羅丹明B 的去除率隨催化劑的投加劑量增加而增加,此后隨投加量增加而減少。這是因為隨投加劑量增多,催化劑表面活性位點(diǎn)增多,有利于有機染料的吸附以及·OH 的產(chǎn)生;而當催化劑投加劑量繼續增大時(shí),水中羅丹明B 的去除率不再升高反而略有降低,發(fā)生了如式(4)所示的反應 ,導致氧化反應速率降低,并且當催化劑投加量過(guò)多時(shí),H2 O2 分解速率加快,導致過(guò)多的·OH與其他自由基(如R·、ROO·等)發(fā)生鏈終止反應, 導致氧化反應速率降低, 即存在反催化效應。

　　Fe2 + + ·OH→Fe3 + + OH -                      (4)

　　2. 4　羅丹明B 初始濃度對RhB 去除量的影響

　　在15 ℃ 、pH = 7. 0、H2 O2 濃度為0. 8 mmol·L - 1 、Fe0 -MF-RGO 投加劑量為1 g·L - 1 的條件下,RhB 初始濃度對其去除量的影響如圖7 所示,當初始濃度從5 mg·L - 1 增加到50 mg·L - 1 時(shí),單位去除量(mg·g - 1 )隨初始濃度增大而增加,這是因為此時(shí)催化劑表面活性位點(diǎn)充足,利用率未達到飽和,故當污染物粒子增多,單位質(zhì)量的催化劑處理量相應增大;而當初始濃度大于50 mg·L - 1 后,去除量隨初始濃度升高呈下降趨勢,這是因為此時(shí)污染物粒子占據了催化劑表面所有的活性位點(diǎn),不利于·OH 的產(chǎn)生 ,并且初始污染物濃度過(guò)大,在氧化過(guò)程的相應地產(chǎn)生許多中間產(chǎn)物會(huì )與羅丹明B 競爭消耗·OH,導致羅丹明B 的去除量下降。

　　2. 5　H2 O2 濃度對RhB 去除率的影響

　　在15 ℃ 、pH = 7. 0、Fe0 -MF-RGO 投加量為1 g·L - 1 的條件下,RhB 初始濃度為50 mg·L - 1 時(shí),H2 O2 濃度對其羅丹明B 去除率的影響如圖8 所示。從圖中可以看出,H2 O2 濃度對羅丹明B 去除率的影響并不顯著(zhù),但在實(shí)驗的0. 4 ~ 1. 2 mmol·L - 1 范圍內羅丹明B 的去除率隨H2 O2 濃度增大而呈現出明顯的先升后降的趨勢。這是因為:H2 O2 濃度越高,產(chǎn)生的·OH越多,而當濃度過(guò)高時(shí), 多余的H2 O2 會(huì )消耗· OH 而產(chǎn)生水和氧化電勢較低的過(guò)氧自由基(·OOH),導致氧化降解過(guò)程速率減慢,該反應的化學(xué)方程式如式(5)所示 。

　　H2 O2 + ·OH→·OOH + H2 O             (5)

　　2. 6　正交實(shí)驗

　　根據上述單因素實(shí)驗確定的最佳值范圍,以羅丹明B 的去除率為考察指標,采用5 因素4 水平正交實(shí)驗確定各因素的最佳實(shí)驗條件。正交實(shí)驗因素水平見(jiàn)表2,正交實(shí)驗結果見(jiàn)表3。

表2　正交實(shí)驗因素水平

表3　正交實(shí)驗結果

　　由表3 可知,各因素對羅丹明B 的去除效果影響由大到小依次為:pH 值> 催化劑濃度> RhB 初始濃度> 溫度> 雙氧水濃度;根據實(shí)驗結果得到最佳組合為B4 E4 D2 A1 C3 ,即pH = 9. 0、催化劑用量1. 6g·L - 1 、RhB 初始質(zhì)量濃度為10 mg·L - 1 、溫度為15 ℃ 、雙氧水濃度為0. 8 mmol·L - 1 的條件下羅丹明B去除效果最佳。

　　2. 7　Fe0 -MF-RGO 催化降解RhB 的UV-Vis 曲線(xiàn)

　　紫外吸收光譜可用于對羅丹明B 溶液中有機物質(zhì)的分子變化進(jìn)行定性分析,在15 ℃ 、pH = 7. 0、H2 O2 濃度為0. 8 mmol·L - 1 、Fe0 -MF-RGO 投加量為1 g·L - 1 、RhB 初始濃度為50 mg·L - 1 的條件下,非等時(shí)間間隔取樣對反應后剩余羅丹明B 溶液在190 ~ 600 nm 波長(cháng)范圍下進(jìn)行光譜掃描,結果如圖9所示。

　　檢測出在羅丹明B 的特征吸收波長(cháng)554 nm 處出現明顯峰值,并且隨時(shí)間推移該峰不斷減弱,說(shuō)明羅丹明B 的生色基團被不斷被破壞。經(jīng)測定最終的羅丹明B 溶液pH 值約為5. 5,溶液由中性變?yōu)樗嵝?說(shuō)明該過(guò)程中有小分子有機酸生成。

　　2. 8　Fe0 -MF-RGO 材料的回收再生實(shí)驗

　　為評估材料的回收再生性能,在15 ℃ 、pH =7. 0、H2 O2 濃度為0. 8 mmol·L - 1 、催化劑投加劑量為1 g·L - 1 、RhB 初始濃度為50 mg·L - 1 的條件下,對材料進(jìn)行循環(huán)利用。每批反應完的材料分別用去離子水和乙醇洗滌2 次后,加入乙醇在25 ℃ 下水浴恒溫振蕩2 h,再分別用乙醇和去離子水洗滌一次后放入真空干燥箱中60 ℃ 下干燥48 h。材料回收再生性能如圖10 所示。

　　結果表明5 次循環(huán)使用后,模擬廢水中羅丹明B去除率仍達到72. 97% ,材料對羅丹明B 的去除效率隨使用次數減低的原因:一方面每次作用后都有部分吸附于材料表面的羅丹明B 分子未被洗出,占據了材料原有的活性位點(diǎn),另一方面零價(jià)鐵也不斷消耗,并且這種消耗是不可逆的。

　　2. 9　不同材料對羅丹明B 的去除效果對比

　　幾種非均相類(lèi)芬頓試劑催化降解羅丹明B 以及磁性還原氧化石墨烯(MF-RGO)吸附羅丹明B 的效果如表4 所示。對比結果顯示本實(shí)驗合成的Fe0 -MF-RGO 材料是一種高效的類(lèi)芬頓試劑,具有材料用量少、對羅丹明B 去除效率高的特點(diǎn),并且類(lèi)芬頓降解過(guò)程對羅丹明B 的去除效率顯著(zhù)高于吸附過(guò)程。

表4　不同材料對羅丹明B 的去除效果對比

　　2. 10　Fe0 -MF-RGO 對RhB 的去除機理分析

　　本研究認為,Fe0 -MF-RGO + H2 O2 體系對RhB 的去除是吸附與部分降解并存的一個(gè)過(guò)程:羅丹明B染料向材料遷移并吸附在材料表面上,同時(shí)H2 O2 在材料表面的活性位點(diǎn)得電子而產(chǎn)·OH 與OH - ,進(jìn)而氧化一部分吸附在石墨烯上的羅丹明B。還原氧化石墨烯的作用有3 個(gè)方面,一是作為良好的載體,防止Fe0 的團聚;二是有充足的表面活性位點(diǎn),提供了反應進(jìn)行的場(chǎng)所;三是自身具有良好的吸附性能,有利于羅丹明B 的去除。

　　磁性納米鐵氧顆粒(主要指Fe3 O4 )的引入使材料具有磁性,便于材料與羅丹明B 溶液的分離,另外Fe3 O4 中的Fe(Ⅱ)也作為催化劑參與到降解羅丹明B 的反應中。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　傳統的芬頓試劑利用Fe2 + 促進(jìn)H2 O2 產(chǎn)生·OH。而對于有Fe0 參與的類(lèi)芬頓體系,已有的研究中關(guān)于Fe0 在該體系中作用機理并未統一,其中一種可能的作用是:給Fe3 O4 提供電子以實(shí)現Fe( Ⅲ) →Fe(Ⅱ)的轉換,加速了·OH 的產(chǎn)生,提高了催化效率,同時(shí)能夠降低Fe3 + 浸出量,減小的二次污染。方程式表示如下:

　　Fe(Ⅱ) + H2 O2 →Fe(Ⅲ) + ·OH + OH -                    (5)

　　Fe0 + 2Fe(Ⅲ)→3Fe(Ⅱ)                                               (6)

　　3　結論

　　合成了磁性還原氧化石墨烯負載零價(jià)納米鐵(Fe0 -MF-RGO)材料,具有易于磁性分離、可回收再生的特點(diǎn),是一種高效的非均相類(lèi)芬頓試劑。在15 ℃ 、pH = 7. 0、H2 O2 濃度為0. 8 mmol·L - 1 、Fe0 -MF-RGO 用量為1 g·L - 1 、RhB 初始濃度為50 mg·L - 1 的條件下,模擬廢水中羅丹明B 的去除率可達98. 17% ,相同條件下磁性還原氧化石墨烯(MF-RGO)對羅丹明B 的去除率僅為62. 59% 。5 次循環(huán)使用后對羅丹明B去除率仍可達72. 97% 。正交實(shí)驗表明對羅丹明B 的去除效果影響由大到小依次為:pH 值> 催化劑濃度> RhB 初始濃度> 溫度> 雙氧水濃度。Fe0 -MF-RGO 對水中羅丹明B 的去除是一個(gè)是吸附與部分降解過(guò)程。