超聲電化學(xué)與超聲光催化分段處理印染廢水

1　前言

目前，我國印染企業(yè)大多屬于中小型企業(yè)，設備工藝落后，單位印染物耗水量大，廢水排放量大，水量水質(zhì)變化劇烈，隨著(zhù)化學(xué)纖維織物的發(fā)展和染整技術(shù)進(jìn)步，PVA漿料、新型助劑等難生化降解有機物大量進(jìn)入印染廢水中，COD濃度上升到2000～3000mg／L[1]。其可生化性能差，含有多種有毒有害物質(zhì)，在傳統生化處理系統中難以選擇、馴化、培養某種優(yōu)勢菌種來(lái)適應水質(zhì)水量變化和進(jìn)行有效的降解。另外，生化處理系統設備多，占地面積大，工藝控制條件較為復雜，限制了生化法的廣泛采用。傳統的物理、化學(xué)方法也很難使印染廢水處理后達到排放標準。因此，新的聯(lián)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)引起了重視。其中，超聲波輔助光催化降解、超聲協(xié)同電化學(xué)等技術(shù)均有研究報道，且處理效果良好，具有可觀(guān)的應用前景。

2　三種方法處理印染廢水的機理

2.1  超聲波空化效應

利用超聲波降解廢水中的污染物是近年來(lái)發(fā)展的一項新工藝。超聲波由一系列疏密相間的縱波組成，通過(guò)介質(zhì)向四周傳播。超聲通過(guò)液體時(shí)，可以使液體內部的各種空腔(充氣的、充蒸氣的或真空的空腔)內及其周?chē)�物質(zhì)發(fā)生一系列的物理化學(xué)效應，稱(chēng)為超聲空化[2]。當聲能足夠高時(shí)，在疏松的半周期內，液相分子間的吸引力被打破形成空核�？蘸藟勖鼧O短，瞬間爆炸，同時(shí)產(chǎn)生大約4000K和100MPa的局部高溫高壓，并產(chǎn)生具有強烈沖擊力速度為110m／s的微射流。這些條件使其在空化泡內足以將難降解有機物的化學(xué)鍵打開(kāi)，同時(shí)產(chǎn)生水相燃燒、超臨界氧化、高溫分解和自由基氧化反應。超聲波所具有的這些優(yōu)點(diǎn)對于降低水中污染物的毒性，降解難降解有機物和提高可生化性等都有較好的效果[3]。胡文容等[4]用超聲強化臭氧技術(shù)處理偶氮染料，超聲功率80w時(shí)，臭氧的投加量比單獨使用減少48％，而脫色率高達90％；

2.2  光催化降解[2]

鑒于目前對染料廢水的處理還沒(méi)有令人滿(mǎn)意而有效的治理方法，有的環(huán)境科學(xué)工作者提出用半導體粉末光催化方法處理難降解的有機污染物。如多氯聯(lián)苯、多氯二惡英等．TiO2和SrO2等半導體物質(zhì)能被近紫外光輻射激活，形成羥基(·OH)，O2-，H2O2，OH-，H2。利用這些高度活性的羥基自由基，可以氧化各種有機物并使之完全礦化。研究中發(fā)現，羥基在此氧化過(guò)程中是主要的功能基，能使有機物發(fā)生下列連鎖反應：
·OH+RH→R·+H2O
R·+02→RO·2
RO·2+RH→RO0H+R·
ROOH→CO2等氧化生成物

上述反應十分迅速，產(chǎn)生極活潑、具有強氧化作用的單原子氧(O)和羥基(·OH)，(·OH的氧化還原電位為2．80V，與氟相當)，這些自由基能氧化多種有機物和無(wú)機物。許佩瑤等[5]以納米TiO2為催化劑，紫外燈為光源，對印染廢水中的直接凍黃G染料進(jìn)行光催化降解，在合適的條件下，光照6h。COD的去除率達到80％，色度去除率達到98.5％，表現出了非常好的處理效果。

2.3  電化學(xué)氧化

電化學(xué)氧化是通過(guò)陽(yáng)極(一般是惰性陽(yáng)極)反應生成的氧化基團降解水中的有機物。由于該技術(shù)能有效地破壞難生物降解有機物的穩定結構，使污染物徹底降解，因此已成為現代高級氧化技術(shù)(Ad—vanced Oxidation Processes)研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。印染廢水水質(zhì)復雜多變、色度高且含有大量難生物降解的有機污染物(染料、漿料和助劑)，因此其電化學(xué)氧化過(guò)程十分復雜，電化學(xué)氧化的反應機理也會(huì )有所不同[6]。一般地，用電化學(xué)氧化法降解廢水中的有機物，可分為在陽(yáng)極表面及附近的直接氧化和遠離電極表面的間接氧化兩種，處理過(guò)程和效果受陽(yáng)極材料的影響很大。首先溶液中的H20或OH-在陽(yáng)極上放電并形成吸附的羥基自由基MOx(·OH)，吸附態(tài)的羥基自由基與有機物發(fā)生電化學(xué)反應，主要有脫氫、親電加成等，可使有機物逐步降解直至完全礦化[1]。反應過(guò)程如下。
MOx+H20→MOx(·OH)+H++e-
R+MOx(·OH)n→C02+nH++ne-+MOx

如果吸附態(tài)羥基自由基能與氧化物陽(yáng)極發(fā)生氧化反應，氧從羥基自由基上迅速轉移到氧化物陽(yáng)極上，形成高價(jià)的氧化物MOx+1。則MOx+1與有機物發(fā)生選擇性的氧化反應。
MOx(·OH)→MOx+1+H++e-
R+MOx+1 →CO2+nH++ne-+MOx
Kennedy[7]指出電化學(xué)方法對印染廢水的脫色非常有效，當電化學(xué)反應器中廢水主流區Fe2+質(zhì)量濃度為200～50Dmg/L時(shí)，色度去除率為90％～98％，COD和BOD去除率分別為50％～70％。但是采用這種可溶性的電極氧化法，電極的消耗過(guò)大。
 
3　兩兩聯(lián)用的研究

3.1  超聲協(xié)同一鈦鐵雙陽(yáng)極電化學(xué)處理印染廢水

采用超聲電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)，探索超聲協(xié)同一鈦鐵雙陽(yáng)極電解體系降解印染廢水。該系統集超聲空化、陽(yáng)極催化氧化、電生自由基氧化和電絮凝等組合物化技術(shù)于一體，降解含有堿性湖藍一5B的印染廢水。研究結果表明：對COD為5342．4mgL-1的含堿性湖藍一5B的印染廢水的COD去除率達到90．2％，脫色率達到98．3％。脫色率隨電流密度的增大而增大，達到0．8Adm后脫色率不再增加[8]。

其反應機理主要有：（１）鈦陽(yáng)極氧化、（２）·OH自由基氧化、（３）超聲空化、（４）電絮凝、Fe(OH)吸附。

首先，有機物在第一陽(yáng)極(Ti電極)被初步氧化降解，同時(shí)有部分氧氣析出(在單陽(yáng)極的情況下析氧為副反應而降低電流效率)。
有機物—ne(第一陽(yáng)極)→產(chǎn)物
2H20—4e(第一陽(yáng)極)→02+4H+

第一陽(yáng)極析出的氧氣和空氣中的氧氣在第一陽(yáng)極上部的不銹鋼陰極被還原為過(guò)氧化氫(陽(yáng)極析氧得到利用)，產(chǎn)生的過(guò)氧化氫在陰極上面的第二陽(yáng)極一鐵陽(yáng)極附近被鐵陽(yáng)極產(chǎn)生的二價(jià)鐵還原為氫氧自由基(Fenton試劑反應)。
鈦電極：2H2O+4eTiO2(催化劑)→4H++O2
不銹鋼陰極：O2+2H2O+2e→2H2O2(0．68V)
鐵陽(yáng)極：Fe-2e→Fe2+
H2O2+Fe2++H+→Fe3++2·OH+H2O
·OH+有機物→產(chǎn)物
Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+
Fe(OH)3吸附有機物過(guò)濾除去

氫氧自由基具有非常強的氧化活性 ，其氧化活性超過(guò)臭氧和過(guò)氧化氫，對大部分有機污染物有氧化作用。同時(shí)，在超聲波作用下傳質(zhì)加強，超聲空化產(chǎn)生局部高溫高壓，這樣會(huì )大大強化氫氧自由基對有機物的氧化速度，提高降解效率。

3.2  超聲波輔助TiO2光催化降解印染廢水

研究表明，光催化劑的催化活性是由其表面的結構特點(diǎn)所決定的。超聲波在分解過(guò)程中產(chǎn)生的氣穴現象能夠對溶液中的固體顆粒產(chǎn)生極微小的噴射。能使光催化劑的表面發(fā)生變化。增大光催化劑的表面積，因而超聲波輔助不僅能增加質(zhì)子的傳送能力，也能提高光催化劑的催化活性[9]。由王桂華等選用甲基橙作為研究對象，討論了超聲波輔助TiO2光催化劑提高降解甲基橙速度的原因，并用均勻試驗設計方法確定了超聲波輔助TiO2光催化對甲基橙降解的最佳條件。得出結論：超聲波輔助TiO2光催化能提高甲基橙的降解速度，外加H20 也可以提高TiO2光催化降解甲基橙的速度，當兩者共同參與TiO2光催化降解甲基橙時(shí)，降解率有很大的提高，在5min時(shí)甲基橙的降解率為0.823，是僅有TiO2在5min時(shí)光催化降解率0.332的2.5倍，降解速度增加了1.5倍，且超聲波輔助與外加氧化劑H202有協(xié)同效應[10]。

4　超聲電化學(xué)與超聲光催化分段處理印染廢水

基于以上分析，本文設想超聲電化學(xué)、超聲光催化分段處理印染廢水。首先，超聲空化作用能有效降低水中污染物的毒性，降解難降解有機物和提高可生化性。超聲電化學(xué)段，采用上述超聲協(xié)同一鈦鐵雙陽(yáng)極電化學(xué)法。超聲空化產(chǎn)生的局部高溫高壓大大強化氫氧自由基對有機物的氧化速度，提高降解效率，可在較短時(shí)間內大量降低印染廢水的有機物濃度和色度，同時(shí)降低了單一使用電化學(xué)氧化處理所需的能耗。超聲光催化段，采用超聲波輔助TiO2光催化法，并用反光鏡進(jìn)行密閉。由于印染廢水經(jīng)前處理后已處于低濃度和低色度狀態(tài)，即有助于光能的傳遞也提高其利用率。這一階段可有以下幾點(diǎn)效果：（１）超聲波分解過(guò)程中能夠打碎T(mén)iO2固體的表面部分顆粒。這些具有催化作用的固體以更小顆粒分散開(kāi)來(lái)，從而增加了TiO2固體顆粒的總表面積，提高了光催化劑的利用率；（２）能夠生成羥基自由基，增加了體系中強氧化劑的量；（３）能夠產(chǎn)生雙氧水，加快了光催化降解的過(guò)程；（４）超聲波還能清洗吸附在光催化劑固體顆粒表面的臟物。而這種臟物能降低光催化劑的催化活性，所以，TiO2光催化劑在超聲波輔助下，在催化氧化過(guò)程中，光催化劑的表面不斷地被清洗。這樣光催化劑的催化活性就能很好地保持下去。經(jīng)過(guò)兩段處理后可以使有機難降解物最終礦化為CO2和H2O，達到去除COD，BOD和脫色效果，但要實(shí)現最好的處理效果，能耗是非常巨大的，不符合印染企業(yè)的經(jīng)濟利益。因此，可以考慮兩段處理作為預處理階段與生化處理聯(lián)用，在高效低成本的情況下提高后續處理的可生化性。

5　結論

根據以上探討，超聲電化學(xué)與超聲光催化分段處理印染廢水是可行的，具有高效，快速的特點(diǎn)，在可用空間少，資金充足的情況下可用于印染廢水的最終處理。如果企業(yè)經(jīng)濟實(shí)力不足，并能提供足夠的空間建造生化處理設施時(shí)，可把兩段處理做為堿減量廢水的預處理，提廢水的可生化性。

參考文獻

[1]楊少斌,費學(xué)寧,張建博,電化學(xué)氧化技術(shù)在印染廢水處理中的應用[J],廣東化工,2008(2):66-68.
[2]劉建軍,胡九成,超聲強化氧化法處理印染廢水[J],南昌大學(xué)學(xué)報(工科版),2000,3(1):88-94.
[3]張連軍,殷福才等,超聲對印染廢水的可生化性研究[J],安徽化工,2007,8(4):50-52.
[4]胡文容,錢(qián)夢(mèng)祿,高廷耀.超聲強化臭氧氧化偶氮染料的脫色性能[J].中國給水排水,1999.15(11):l一4.
[5]許佩瑤,吳揚,李海宗.納米TiO2光催化降解直接凍黃染料的研究[J].水處理技術(shù),2005,3l(12):3l一33.
[6]李大鵬,電化學(xué)氧化處理印染廢水的過(guò)程和特性[J].中國給水排水,2002(5):6-9.
[7]Kenedy M.Electrochemical wastewater treatment technology for textile. American Dyestuff Reporter,1991,80(9)：26,28,94.
[8]符德學(xué),繆娟,超聲協(xié)同一鈦鐵雙陽(yáng)極電化學(xué)處理印染廢水的研究[J].焦作大學(xué)學(xué)報,2005(4):45-46.
[9]Yoshifumi Kado,Mahito Atobe,Tsutomu Nonake.Ultrasonic effects on electroorganic processes—Part 20．Photocatalytic oxidation of aliphatic alcohols in aqueous suspension of TiO2 powder[J].Ultrasonic Sonochemistry,2001,8(2):69—74.
[10]王桂華,尹平河等,超聲波輔助TiO2光催化降解印染廢水的研究[J].工業(yè)水處理,2004,4(4):42-45.作者: 陳廣華,羅建中 來(lái)源：谷騰水網(wǎng)