工業(yè)酚醛樹(shù)脂高濃度苯酚廢水處理

酚醛樹(shù)脂是重要的工業(yè)原料，尤其近幾年防火材料的大量使用，造成市場(chǎng)對酚醛樹(shù)脂需求量的逐年增加，生產(chǎn)企業(yè)也勢必會(huì )產(chǎn)生更多有毒有害的苯酚廢水。工業(yè)酚醛樹(shù)脂廢水中通常含有數千毫克/升、甚至更高濃度的苯酚，若不經(jīng)處理直接排放不僅造成了苯酚資源的嚴重浪費，而且會(huì )對自然環(huán)境帶來(lái)嚴重污染和不可估量的損失。苯酚廢水的處理方法有很多，如生物化學(xué)法、吸附法、化學(xué)氧化法、萃取法、膜分離法等。對于高濃度的工業(yè)苯酚廢水，萃取法不僅能有效地降低廢水中苯酚含量，而且能實(shí)現苯酚的回收和循環(huán)使用。由于萃取法的操作簡(jiǎn)便、設備要求低，連續操作和間歇操作均可以實(shí)現。近年，在苯酚萃取技術(shù)方面有很多關(guān)于碳酸二甲酯]、磷酸三異戊酯l1 、磷酸三丁酯(TBP)、4一甲基一2一戊酮L13]和辛醇L1 等有機溶劑對苯酚的選擇性能的報道。TBP因其性質(zhì)穩定、對苯酚有高選擇性、價(jià)格低廉，是苯酚萃取劑的研究熱點(diǎn)。

本研究以TBP為萃取劑，以工業(yè)酚醛樹(shù)脂廢水為處理對象，研究了油水比、溫度、萃取級數、萃取時(shí)問(wèn)等多個(gè)因素對萃取效果的影響。同時(shí)，通過(guò)正交實(shí)驗探討了NaOH溶液對有機相的反萃取效果，研究了萃取劑的循環(huán)使用性能及苯酚回收率。

1材料與方法

1.1主要試劑及儀器

某企業(yè)工業(yè)酚醛樹(shù)脂廢水(以下簡(jiǎn)稱(chēng)廢水)：經(jīng)過(guò)靜置沉降，苯酚質(zhì)量濃度為2145.0mg／L，pH≈1；NaOH(工業(yè)級)；TBP、苯酚、鐵氰化鉀、4一氨基安替比林、氨水、氯化銨(均為分析級)。

傅立葉紅外光譜儀；722N型可見(jiàn)分光光度計；SZCL一2型控溫磁力攪拌器。

1.2苯酚分析方法

水相中苯酚分析根據《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4一氨基安替比林分光光度法》(HJ503--2009)測定。通過(guò)物料衡算可以得到有機相中苯酚濃度。

1.3實(shí)驗方法

1.3.1萃取

取6OmL廢水，置于250mL錐形瓶中，按油水比為1：3(體積比)加入2OmLTBP，在控溫磁力攪拌器上快速攪拌20min，于250mL分液漏斗中靜置分層，并重復上述操作進(jìn)行4級萃取。取一定量水相，測定其苯酚濃度，通過(guò)物料衡算可以得到有機相中苯酚濃度。

1.3.2反萃取

有機相與設定濃度的NaOH溶液按一定油堿比混合于250mL錐形瓶中，在控溫磁力攪拌器上快速攪拌1h，于250mL分液漏斗中靜置分層，萃取劑循環(huán)使用，回收苯酚。

2結果與討論

2.1萃取單因素實(shí)驗

2.1.1TBP對不同苯酚初始濃度廢水的分配系數(D)因工業(yè)酚醛樹(shù)脂廢水的苯酚濃度在較大的范圍內會(huì )有變化，所以萃取劑對不同濃度的苯酚廢水要有較穩定的分配系數。取5組100mL廢水，1組稀釋4倍，2組稀釋2倍，3組不做處理，4組加入100mg苯酚，5組加入200mg苯酚，配制了如表1所示的5種不同苯酚初始濃度的廢水，用TBP進(jìn)行一級萃取(油水比1：3)。

廢水稀釋了2、4倍，稀釋后的pH由1左右分別變?yōu)?.3、1.6，仍然具有較強的酸性。在酸性條件下，苯酚保持分子特性，即可以與TBP進(jìn)行絡(luò )合反應。pH在酸性范圍內的變化，對TBP萃取苯酚的效果影響較弱，基本可以忽略。從表1可以看出，TBP對苯酚在一個(gè)較大的濃度范圍內都有較高且穩定的分配系數。這是由于TBP分子中的配價(jià)P—O的存在，使氧原子帶有更強的負電性，同時(shí)苯酚一0H中氧原子和氫原子的共用電子對強烈偏向于氧原子，使氫原子帶有較強的正電性。當2種分子接近時(shí)，TBP的P—O與苯酚的C—O會(huì )發(fā)生氫鍵締合。
圖1是苯酚與TBP絡(luò )合后的紅外吸收光譜圖。

在3600cm以上基本無(wú)紅外吸收，說(shuō)明已沒(méi)有游離的酚羥基存在；在3340cm處出現了寬且強的吸收峰，可能是苯酚的一OH發(fā)生氫鍵締合的原因造成的；I240cm為T(mén)BP的P—O特征吸收峰，1038cm為苯酚的C一0特征吸收峰，較未締合前的1185、1269cm均發(fā)生了較大的紅移，也說(shuō)明了TBP的P—O與苯酚C—O形成了較穩定的氫鍵締合。

2.1.2溫度對分配系數的影響

苯酚和TBP由于存在氫鍵締合，在水和TBP中存在以下平衡：

式中：n為化學(xué)反應系數；K為平衡常數；z、32、32。分別為有機相中苯酚和TBP的絡(luò )合物、有機相TBP、水相苯酚的摩爾濃度，mol／L。當達到萃取平衡時(shí)其分配系數為：

式中：.z、z分別為有機相苯酚、水相中游離苯酚的摩爾濃度，mol／L；D。為理論分配系數；P為pH；P為酸堿解離常數(pK)。因為pK=9.87，所以酸性條件下可認為D=D。。則式(2)和式(3)式可以轉換為：

式中：△H為焓變，J／tool；R為理想氣體常數，J／(mol•K)，R一8314J／(tool•K)；T為溫度，K；AS為熵變，J／mol。一般認為，熵變不隨溫度變化，則式(6)可簡(jiǎn)化為：

式中：C為簡(jiǎn)化相。

圖2是TBP對苯酚的分配系數與溫度的關(guān)系。經(jīng)線(xiàn)性擬合，可以求得TBP對苯酚的焓變?yōu)橐?O．1kJ／mol，與文獻E19]報道的數值相近。一般，氫鍵的能量為4．2～42．0kJ／mol，因此也可認為T(mén)BP與苯酚之間形成了氫鍵締合物。由焓變可以確定，TBP與苯酚的絡(luò )合過(guò)程是一個(gè)放熱的過(guò)程，高溫不利于萃取進(jìn)行，因此在室溫下進(jìn)行苯酚萃取是合理的。

由于溫度313K以上，苯酚在水中的溶解度呈現指數型上升，同時(shí)溫度較高時(shí)，TBP在水中的溶解度也增大，使TBP對苯酚的分配系數迅速下降，因此lnD出現了一個(gè)較大范圍的跳躍(見(jiàn)圖2)。

2.1.3油水比和萃取級數對萃取效果的影響

由圖3表明，隨著(zhù)油水比的增大，苯酚殘留濃度減少，即苯酚在TBP中的分配系數增大，這是由于苯酚分子周?chē)�有更多的TBP分子，增加了氫鍵締合的機率。但是增大油水比雖有較好的萃取效果，卻大幅度降低了單次廢水的處理量，對于工業(yè)廢水的處理除考慮效果外還要兼顧效率，因此油水比選擇更適合工業(yè)實(shí)際的1：3。

式(8)可近似計算廢水達到《污水綜合排放標準》(GB8978--1996)中揮發(fā)酚一級排放標準(0.5mg／L)所需的理論萃取級數(N)。根據表1，油水比為1：3時(shí)，取TBP對苯酚的分配系數為11.0進(jìn)行計算，廢水達標所需的理論萃取級數為4級。由圖4可見(jiàn)，當油水比為1：3時(shí)，達標所需的實(shí)際萃取級數與理論萃取級數相同，均為4級。

2.1.4萃取時(shí)間對萃取效果的影響

萃取時(shí)間是萃取劑性能的一個(gè)重要指標。在實(shí)際廢水處理中，較短萃取時(shí)間不僅可以提高廢水處理效率，而且降低了廢水處理成本。圖5為T(mén)BP與苯酚達到萃取平衡的萃取時(shí)間。由圖5可見(jiàn)，1rain左右，TBP與苯酚廢水即可達到萃取平衡，可見(jiàn)TBP對苯酚具有很好的選擇性能�？紤]到實(shí)驗室廢水處理量較小，攪拌1min基本可以混勻，但實(shí)際工業(yè)操作時(shí)廢水量巨大，充分攪拌需要較長(cháng)時(shí)間，為保持實(shí)驗結果的穩定性，故萃取時(shí)間選為2Omin。

2.1.5最佳萃取條件

通過(guò)單因素實(shí)驗，確定了TBP對苯酚的最佳萃取條件：室溫，油水比1：3，萃取時(shí)問(wèn)20min，4級萃取。在最佳萃取條件下進(jìn)行5組平行實(shí)驗，結果見(jiàn)表2。每組實(shí)驗結果都較穩定，4級萃取后苯酚殘留質(zhì)量濃度平均值為0.45mg／L，達到GB8978～1996中揮發(fā)酚一級排放標準。

從表4可以看出，NaOH濃度對苯酚回收率的影響最小。在反萃取過(guò)程中，NaOH起到解絡(luò )合的作用，在反萃取體系中要有足夠的自由堿濃度，才能保證反萃取的進(jìn)行。

因企業(yè)廢水中苯酚濃度會(huì )發(fā)生變動(dòng)，故采用0.50tool／L的NaOH溶液做反萃取劑。當油堿比為1：1、1：2時(shí)，均具有較好的苯酚回收率�？紤]到減少NaOH溶液用量可以降低苯酚回收成本，提高經(jīng)濟效益，因此選擇油堿比為1：1。由于TBP經(jīng)過(guò)2級反萃取后，其中的苯酚含量很低，TBP不經(jīng)過(guò)第3級反萃取進(jìn)人循環(huán)，不影響其萃取性能，且TBP中殘余的微量苯酚經(jīng)過(guò)萃取劑的循環(huán)后也可回收，因此選擇2級反萃取。綜合確定最佳反萃取條件：0.50mol／LNaOH溶液，油堿比1：1，反萃取級數2級。在此最佳反萃取條件下，可回收9O9／6左右的固體苯酚。

由圖6還可見(jiàn)，多次循環(huán)后，TBP萃取苯酚的效率有小幅度的提高，可能是由于進(jìn)行反萃取時(shí)有部分NaOH溶解到TBP中，當TBP再循環(huán)萃取廢水時(shí)，TBP中的NaoH與酸性廢水部分酸堿中和形成了鹽。由于鹽具有水合作用，吸引了部分自由水分子，使廢水中的自由水分子的含量減少，廢水中苯酚濃度相應增加，從而有利于TBP萃取苯酚。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3結論

(1)TBP對苯酚在一個(gè)較大的濃度范圍內都有較高且穩定的分配系數。

(2)紅外吸收光譜圖顯示，TBP的P—O特征吸收峰和苯酚的c—O特征吸收峰較未締合前發(fā)生了較大的紅移，說(shuō)明TBP的P—O與苯酚c—O形成了較穩定的氫鍵締合。

(3)經(jīng)TBP對苯酚的分配系數與溫度關(guān)系的線(xiàn)性擬合，可以求得TBP對苯酚的焓變?yōu)橐?0.1kJ／mol，可以確定TBP與苯酚的絡(luò )合過(guò)程是一個(gè)放熱的過(guò)程。

(4)TBP對苯酚的最佳萃取條件：室溫，油水比1：3，萃取時(shí)間2Omin，4級萃取。在最佳萃取條件下，4級萃取后苯酚殘留質(zhì)量濃度平均值為0.45mg／L，達到達到GB8978--1996中揮發(fā)酚一級排放標準。

(5)最佳反萃取條件：0.50mol／LNaOH溶液，油堿比1：1，反萃取級數2級。在此最佳反萃取條件下，可回收9O左右的固體苯酚。