制藥廢水二級生化出水深度處理

試劑是由FeSO4·7H2O 和H2O2混合得到的一種強氧化劑，Fenton 氧化屬于高級化學(xué)氧化法，常用于去除廢水中的CODCr和色度。它是利用Fe2＋在酸性條件下催化H2O2分解產(chǎn)生的·OH 來(lái)進(jìn)攻有機物分子，同時(shí)Fe2＋參與絡(luò )合反應，對廢水有較好的處理效果。

制藥廢水一般毒性較高、難降解，采用生物方法處理后，有毒有害、難降解物質(zhì)進(jìn)一步積累，出水的色度高，可生化性較差，故再進(jìn)行深度處理的難度較大。Fenton 氧化因其強氧化性、對有機物分子有較強的斷鏈、開(kāi)環(huán)作用，可有效提高廢水的可生化性等優(yōu)勢，往往被用于難生物降解或一般化學(xué)氧化難以處理的有機廢水和二級生化出水的處理。

根據Fenton 氧化法的反應機理，查閱相關(guān)資料得知其主要影響因素為pH 值、FeSO4·7H2O 和H2O2的投加量和投加方式，以及反應時(shí)間等。本研究采用Fenton 氧化法處理抗生素類(lèi)藥品生產(chǎn)廢水二級生化出水，考察了各因素對CODCr去除效果的影響，確定了Fenton 氧化去除CODCr的最佳反應條件。

1 材料與方法

1．1 試驗儀器和試劑

主要儀器：ACO-003 電磁式空氣泵、PHSJ-4A 數顯pH 計、VF-607 便攜式溶氧儀。

主要試劑：H2O2（30%）、濃硫酸（1∶1）、NaOH、FeSO4·7H2O，以上試劑均為分析純，工業(yè)級PAM絮凝劑。

1．2 廢水水質(zhì)

試驗用廢水取自山東某制藥企業(yè)污水處理廠(chǎng)二級生化處理出水，含有一定的難降解物質(zhì)，色度較高，可生化性較差。廢水水質(zhì)指標見(jiàn)表1。

1．3 試驗方法

在室溫條件下，取試驗原水2 L于5 L燒杯中，用濃硫酸調節pH 值，按一定比例依次投加一定量的FeSO4·7H2O 和H2O2，曝氣反應一定時(shí)間后用10 mol/L 的NaOH 溶液調節系統pH 值至8~9，加入少量的PAM 進(jìn)行絮凝沉淀，靜置2 h 后取上清液測定CODCr濃度。

1.4 分析方法CODCr

采用重鉻酸鉀法測定； pH 值采用pH計直接測定。

2 結果與討論

2．1 pH 值對CODCr 去除率的影響

Fenton 氧化反應是在酸性條件下進(jìn)行，在中性和堿性環(huán)境中Fe2＋難以催化H2O2產(chǎn)生·OH，因此，將pH 值控制在2．0～5．0 之間，FeSO4·7H2O 的投加量為1．0 g/L，H2O2的投加量為1．0 mL/L，考察pH 值對CODCr去除率的影響，結果見(jiàn)圖1。

由圖1 可知，在酸性條件下，特別是pH 值為3．5~4．5 時(shí)，Fenton 試劑的氧化能力較強，對CODCr去除效果較好。當pH 值為4．0 時(shí)，CODCr去除效果最佳，去除率為51．2%，pH 值過(guò)高或過(guò)低均不利于Fenton 氧化的進(jìn)行。分析原因認為：若pH 值太低，則H＋的存在抑制了Fe3＋的還原，導致Fe2＋與Fe3＋相互轉化，催化過(guò)程受阻；若pH 值過(guò)高，不但抑制了·OH 的產(chǎn)生，Fe2＋在堿性條件下也會(huì )生成沉淀，從而失去催化性能。pH 值直接影響到反應體系中Fe2＋與Fe3＋的絡(luò )合平衡關(guān)系，同時(shí)也影響Fenton 系統對CODCr的去除效果。

2．2 FeSO4·7H2O 投加量對CODCr 去除率的影響

調節廢水pH 值至4．0±0．1，控制H2O2投加量為1.0 mL/L，改變FeSO4·7H2O 投加量，曝氣反應2 h，考察FeSO4·7H2O 投加量對Fenton 氧化反應的影響，結果見(jiàn)圖2。

由圖2 可知，FeSO4·7H2O 的最佳投加量為1．2g/L，當投加量在1．0~1．5 g/L 之間時(shí)CODCr去除率差別不大。若FeSO4·7H2O 投加量過(guò)少，催化劑嚴重不足，H2O2不能正常分解產(chǎn)生·OH，會(huì )影響整個(gè)Fenton 系統的反應進(jìn)程，導致CODCr處理效果較差。由于FeSO4·7H2O 是·OH 捕捉劑，若其投加量過(guò)高，會(huì )同產(chǎn)生的·OH 發(fā)生反應，從而使得·OH的量減少，CODCr去除率反而有所下降；同時(shí)若投加量較高勢必增加廢水處理成本。故在CODCr去除率差別不大的情況下，選擇FeSO4·7H2O 的投加量為1．0 g/L 。

2．3 H2O2 投加量對CODCr 去除率的影響

調節廢水pH 值至4．0±0．1，控制FeSO4·7H2O投加量為1．0 g/L，改變H2O2投加量，曝氣反應2h，考察H2O2投加量對Fenton 氧化反應的影響，結果見(jiàn)圖3。

由圖3 可知，H2O2的最佳投加量為1．2 mL/L，此時(shí)CODCr去除率為54．1%。當H2O2的投加量在1．2~1．5 mL/L 時(shí)CODCr去除率均保持在50% 以上，但投加量過(guò)少或者過(guò)多則會(huì )降低CODCr的去除效果。研究認為，當H2O2的濃度較低時(shí)，·OH 的產(chǎn)生量隨H2O2濃度的增加而增加，CODCr去除率也隨之升高；但當H2O2的濃度過(guò)高時(shí)，由于發(fā)生反應·OH ＋ H2O2→H2O ＋ HO2·，導致了部分·OH 被消耗，部分H2O2發(fā)生無(wú)效分解，因而廢水的處理效果反而會(huì )下降，CODCr去除率降低。

2．4 反應時(shí)間對CODCr 去除率的影響

調節廢水pH 值至4．0±0．1，FeSO4·7H2O 和H2O2的投加量分別為1.0 g/L 和1．2 mL/L，考察反應時(shí)間對CODCr去除率的影響，結果見(jiàn)圖4。

由圖4 可知，Fenton 氧化反應在1．5 h 內已基本完成對CODCr的去除，繼續曝氣反應，CODCr去除率基本不再發(fā)生變化，這表明廢水中含有一定量的難氧化物質(zhì)，長(cháng)時(shí)間曝氣不但無(wú)法再降低CODCr濃度，還將導致已經(jīng)形成的膠體沉淀體系在一定程度上遭到破壞，致使出水CODCr濃度反而有所上升。由于實(shí)驗室小試的廢水量少，短時(shí)間內即可充分混合，而實(shí)際工程中廢水量較大，混合時(shí)間長(cháng)，應考慮適當延長(cháng)反應時(shí)間，故確定最佳反應時(shí)間為2．0 h。

2．5 兩種試劑物質(zhì)的量比試驗

調節廢水pH 值至4．0±0．1，控制H2O2投加量為1．2 mL/L，調節FeSO4·7H2O 投加量以實(shí)現不同的物質(zhì)的量比，曝氣反應2 h，考察兩種試劑的物質(zhì)的量比對Fenton 氧化反應的影響，結果見(jiàn)圖5。

由圖5 可知，反應初始CODCr去除率隨H2O2與FeSO4·7H2O 的物質(zhì)的量比的增加而增加，當比值為3∶1 時(shí)CODCr去除率最高為56．8%，此時(shí)FeSO4·7H2O 投加量為1．08 g/L，這與前面試驗得出的1．0~1．2 g/L 的FeSO4·7H2O 投加量對CODCr去除效果較好的結論基本吻合。但當物質(zhì)的量比提高到5∶1 和10∶1 時(shí)，去除率明顯下降，分析原因認為，過(guò)高的物質(zhì)的量比導致催化劑相對不足，Fe3+的循環(huán)不能及時(shí)完成，故不能快速有效地催化H2O2分解產(chǎn)生·OH，從而導致CODCr去除效果下降。

2．6 試劑投加方式的影響

調節廢水pH 值至4．0±0．1，H2O2的投加量為1．2 mL/L，FeSO4·7H2O 的投加量為1.0 g/L，兩者的物質(zhì)的量比約為3∶1，曝氣反應2 h，Fenton 試劑依照以下3 種方式進(jìn)行投加：

方案A：一次性投加FeSO4·7H2O 和H2O2。

方案B：一次性投加FeSO4·7H2O，分2 次投加H2O2。

方案C：FeSO4·7H2O 和H2O2均分2 次投加，每次均投加總量的1/2。

考察H2O2與FeSO4·7H2O 的投加方式對Fenton氧化反應的影響，結果見(jiàn)圖6。

由圖6 可知，方案A 的效果較好，CODCr去除率為54．3%，方案C 的CODCr去除率為53．6%，同方案A 一次性投加相差無(wú)幾，但方案C 增加了操作量，工程應用不可取。方案B 一次性投加FeSO4·7H2O后，分2 次投加H2O2，非但不能提高其利用效率，還會(huì )造成前期反應因H2O2不足而Fe3+過(guò)量的情況，致使部分Fe3+消耗掉一定量的·OH，從而不利于CODCr的去除。

2．7 Fenton氧化對廢水可生化性影響

為了研究Fenton 試劑對提高廢水可生化性的效果，在前期試驗中取3 組水樣，分別測定Fenton 氧化前、后BOD5和CODCr的濃度，考察Fenton 試劑對廢水m（BOD5）/m（CODCr）值的影響，結果見(jiàn)圖7。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

由圖7 可知，試驗用水的m（BOD5）/m（CODCr）值均在0．17~0．18 之間，難以再進(jìn)一步生化處理；經(jīng)Fenton 氧化后，大分子環(huán)狀物質(zhì)及難降解有機物被氧化分解、開(kāi)環(huán)斷鏈，形成相對分子質(zhì)量較小的中間產(chǎn)物，不但降低了廢水的CODCr濃度，而且m（BOD5）/m（CODCr）值均升高至0．30 以上，在一定程度上提高了廢水的可生化性，為后續生化處理創(chuàng )造了條件。

3 結論

（1）采用Fenton試劑處理制藥廢水二級生化出水，最優(yōu)工藝條件為：初始pH 值為4．0，H2O2投加量為1．2 mL/L，FeSO4·7H2O 投加量為1．0 g/L，兩者的物質(zhì)的量比約為3∶1，反應時(shí)間為2 h，出水CODCr的質(zhì)量濃度可從220 mg/L 降至95．1mg/L，去除率為56．8%，同時(shí)Fenton 反應具有明顯的脫色效果。（2） Fenton 試劑一次性投加與均量分批投加的處理效果相當，而單純分批投加H2O2時(shí)反而降低CODCr去除率。