中國海油煉化污水處理與回用技術(shù)

隨著(zhù)我國工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量日益增加，工業(yè)廢水的排放對流域環(huán)境及居民健康可造成嚴重影響，其中煉化行業(yè)廢水的排放對生態(tài)環(huán)境的危害更為巨大。煉化廢水組成復雜，COD含量高，烴類(lèi)及其衍生物等難降解物質(zhì)多，處理和回用難度大。中國海油下屬的煉化企業(yè)年加工原油超過(guò)3 000萬(wàn)t，產(chǎn)生的煉化污水水量大，且近年來(lái)原油品質(zhì)不斷下降，導致廢水水質(zhì)波動(dòng)大，成分復雜，因此海油煉化企業(yè)減排任務(wù)重，污水處理難度大。如：中海石油惠州煉化分公司加工高酸重質(zhì)原油，產(chǎn)生的煉化污水可生化性差并且COD、氨氮濃度高；中海瀝青（泰州）有限責任公司產(chǎn)生的污水中含有難降解的堿渣、環(huán)烷酸等物質(zhì)；中海石油大榭石化公司加工的原油種類(lèi)多，更換頻繁，導致污水水質(zhì)波動(dòng)大，且水中有機物以多環(huán)芳烴為主。此外，中國海油下屬的煉化和油氣利用企業(yè)大多沿海分布，隨著(zhù)國家對海洋環(huán)境保護的日益嚴格，海油企業(yè)的環(huán)保壓力巨大。中國海油總公司一直將污水處理作為環(huán)保工作中的重中之重，在巨大的壓力和挑戰下，不斷開(kāi)發(fā)出多種污水深度處理與回用的新技術(shù)，并實(shí)現工程應用，在行業(yè)內起到借鑒與示范作用。筆者對煉化污水的處理與回用技術(shù)進(jìn)行了分析介紹，并對未來(lái)的發(fā)展趨勢作出了展望。

1 煉化污水處理達標排放工藝
 
煉化污水處理技術(shù)按照處理程度可以分為3個(gè)等級：一級處理所用方法包括重力沉降、浮選法等；二級處理主要是采用凝聚、生化法等；三級處理則為污水的深度處理。國內大多煉化企業(yè)普遍采用 “隔油-氣浮-生化”的處理工藝。海油企業(yè)則根據自身的水質(zhì)特點(diǎn)和要求進(jìn)行了多種組合，取得了良好的效果。

1.1 隔油處理
 
隔油處理是將含油煉化污水 在重力作用下，借助油水密度差，采用自然上浮法分離去除污水中的可浮油和部分細分散油。上部的浮油經(jīng)集油管或刮油機收集，底部的重油和其他雜質(zhì)集聚后經(jīng)過(guò)排泥管排出。

目前，隔油工藝采用隔油池或隔油器完成。常用的隔油池有平流式隔油池（API油分離器）、平行板式隔油池（PPI油分離器）和傾斜板式隔油池（CPI油分離器），隔油池的出水含油質(zhì)量濃度一般小于50 mg/L。隔油器是全封閉結構，內部設置隔檔提高油水分離能力。隔油器對于粒徑60 μm以上的可浮油去除率達到90%以上。

1.2 氣浮處理
 
氣浮處理是通過(guò)在水中形成的微小氣泡對污水中帶有疏水基的固體或液體顆粒進(jìn)行黏附，形成的表觀(guān)密度小于水的絮體上浮到水面，從而實(shí)現固液或液液分離，降低污水SS和COD濃度，促進(jìn)硫化物的氧化，達到后續生化處理的進(jìn)水要求。目前常用的有渦凹氣浮和溶氣氣浮。

渦凹氣浮可去除污水中的油脂、膠狀物和固體懸浮物。渦凹曝氣機利用底部散氣葉輪的高速旋轉在水中形成真空區，液面上的空氣通過(guò)曝氣機進(jìn)入水中填補真空，微氣泡隨之產(chǎn)生，并與污水中懸浮物充分接觸并螺旋上升，實(shí)現對石油類(lèi)和固體懸浮物的去除。

溶氣氣浮是將空氣強制溶解在水中形成溶氣水，溶氣水在氣浮槽中突然釋放形成大量的微氣泡群，其與污水中的懸浮物充分接觸上升，實(shí)現對SS和COD的去除。

目前，在惠州煉化、大榭石化、舟山石化、中捷石化等煉化企業(yè)均使用了渦凹氣浮+溶氣氣浮工藝，石油類(lèi)去除率在80%左右，固體懸浮物去除率達到90%，氣浮出水可以滿(mǎn)足進(jìn)入后續生化處理的要求。

1.3 生化處理
 
生化處理是利用微生物的生物化學(xué)作用，對可生化降解的有機化合物進(jìn)行去除。目前較為成熟的工藝包括SBR法、A/O法、MBR法以及BAF等。

1.3.1 SBR法
 
SBR法（序批式活性污泥法）是在單一反應器內，按間歇曝氣方式運行的活性污泥污水處理技術(shù)。其按時(shí)間順序由進(jìn)水、曝氣、沉淀、排水和待機5個(gè)基本工序組成，即時(shí)間序列上的廢水處理工藝。SBR集調節池、曝氣池、沉淀池為一體，不需要污泥回流系統。SBR能夠有效防止污泥膨脹，具有一定的耐沖擊性能。

大榭石化公司煉化污水處理裝置的兩級氣浮出水即進(jìn)入SBR進(jìn)行處理， COD、石油類(lèi)和氨氮去除率分別達到85%、80%和55%，運行效果良好。

1.3.2 MBR法
 
MBR（膜生物反應器）工藝是膜分離技術(shù)與生物技術(shù)有機結合的新型廢水處理技術(shù)。該技術(shù)利用膜分離設備將生化反應池中的活性污泥和大分子有機物截留，從而強化了生物反應器功能。MBR具有生化效率高、抗負荷沖擊能力強、出水水質(zhì)穩定、排泥周期長(cháng)的優(yōu)點(diǎn)。

惠州煉化分公司含鹽污水處理裝置的二級生化出水即進(jìn)入MBR反應器，每支膜膜通量為0.52 m3/h，膜面積為25 m2。MBR反應裝置有效地改善了污水的可生化性，總氮去除率在90%以上，穩定運行過(guò)程中MBR出水清澈透明，細菌、懸浮物和濁度等指標接近于0。

1.3.3 BAF法
 
BAF法（曝氣生物濾池）是在曝氣池中添加微生物棲附的填料（濾料），在填料下鼓氣，是具有活性污泥特點(diǎn)的生物膜法。在傳統BAF基礎上進(jìn)行改進(jìn)形成的內循環(huán)BAF（IRBAF）工藝采用隔離式曝氣技術(shù)，形成大流量?jì)妊�環(huán)，既強化了污染物在水相和生物相間的傳質(zhì)速度，也避免了傳統曝氣方式對濾料的沖刷，防止長(cháng)世代周期微生物的流失，對污水處理效果更好。

中海石油中捷石化公司含油污水處理系統的兩級氣浮出水即進(jìn)入IRBAF裝置，該裝置采用輕質(zhì)高孔隙率生物濾料，以及空腔率和比表面積相匹配的填料，構成利于微生物生長(cháng)的濾床。由于采用了隔離式曝氣技術(shù)和大強度反沖氣流沖洗技術(shù)，該階段COD去除率在75%以上，氨氮去除率＞50%。

1.3.4 COBR法
 
COBR工藝是臭氧催化氧化和內循環(huán)曝氣濾池相結合的新型水處理組合工藝。該工藝首先利用催化臭氧化進(jìn)行氧化或化學(xué)改性，將廢水中難降解有機物完全氧化或部分氧化成為簡(jiǎn)單小分子有機物，以提高污水的可生化性；再利用后續內循環(huán)曝氣濾池對水中殘余的可生化有機物進(jìn)行生化降解，從而進(jìn)一步去除水中的有機污染物。

中海瀝青（泰州）有限責任公司在現有污水處理裝置基礎上增加了COBR工藝，設計處理水量為150 m3/h，臭氧催化氧化階段臭氧投加量為10～15 mg/L，后續生化水力停留時(shí)間為3 h。煉化污水經(jīng)過(guò)COBR工藝處理后，COD平均去除率達到40%，出水COD在50 mg/L左右，達到了江蘇省《化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標準》（DB 32939—2006）的要求。

2 煉化污水深度處理回用工藝
 
我國十二五節能減排目標之一是單位工業(yè)增加值用水量減少30%，目前我國每萬(wàn)元GDP取水量約為世界平均水平的2～3倍，是國際先進(jìn)水平的5～10倍，我國在工業(yè)水資源的利用效率上尚存在著(zhù)較大的差距。工業(yè)污水回用是提高工業(yè)水資源利用率，降低用水量的有效措施之一。但是在煉化污水回用過(guò)程中，由于水中COD較高會(huì )導致細菌大量生長(cháng)，而水中堿度、硬度和氯根等離子又會(huì )產(chǎn)生嚴重的結垢和腐蝕等問(wèn)題，因此必須對污水進(jìn)行深度處理后再循環(huán)回用。

目前煉化污水的深度處理大多采用以超濾+反滲透（UF+RO）為主要技術(shù)的深度處理工藝。該工藝對COD有著(zhù)很好的去除效果，脫鹽率高達98%以上，并且具有流程簡(jiǎn)單、操作方便、出水水質(zhì)好的優(yōu)點(diǎn)。但是該工藝易發(fā)生膜污堵，造成產(chǎn)水率下降；同時(shí)反滲透工藝通常會(huì )產(chǎn)生25%的濃水，COD等污染物濃縮了近4倍，且大部分為生化殘留的難降解有機物，達標排放處理難度極大。大榭石化公司的煉化污水深度處理回用項目采用了中海油天津院開(kāi)發(fā)的“超濾+反滲透+臭氧催化氧化”的組合工藝技術(shù)，通過(guò)開(kāi)發(fā)應用專(zhuān)用膜藥劑、清洗劑和清洗裝置，實(shí)現了超濾-反滲透技術(shù)在煉化污水深度處理領(lǐng)域的長(cháng)周期穩定運行，并應用臭氧催化氧化技術(shù)有效解決了膜濃水的處理難題。

大榭石化年加工原油800萬(wàn)t，主要產(chǎn)品包括化工輕油、低硫工業(yè)燃料油、催化原料油、焦化原料油以及瀝青等。由于所加工原油種類(lèi)較多且更換頻繁，導致煉化污水水質(zhì)波動(dòng)，處理難度加大。為了提升污水處理效果，增大污水回用率，減少COD排放量，大榭石化于2010年啟動(dòng)了“超濾+反滲透+臭氧催化氧化”的污水深度處理回用項目，此項目于2011年1月開(kāi)工建設，5月投產(chǎn)，9月通過(guò)了性能標定，標定期間的運行數據見(jiàn)表 1。

表 1 大榭石化污水深度處理裝置標定期間的運行數據 mg/L

 深度處理裝置處理水量為50 m3/h，反滲透出水作為循環(huán)水補充水進(jìn)行回用，產(chǎn)生的濃水經(jīng)過(guò)臭氧催化氧化處理后達標排放，污水回用率達到75%。運行成本為3.1元/t。該套裝置至今穩定運行，在國內率先實(shí)現了高酸重質(zhì)原油高濃度電脫鹽污水的深度處理回用。

3 發(fā)展趨勢
 
（1）對于難降解的煉化污水，應重點(diǎn)開(kāi)發(fā)污染物去除效率高、運行效果穩定的催化氧化及高效生物處理技術(shù)。例如臭氧催化氧化技術(shù)，可以在常溫常壓下降解難以被臭氧單獨氧化的有機物，能進(jìn)一步分解難分解的醇、酮、有機酸和酯類(lèi)物質(zhì)，對有機污染物的氧化更徹底，去除率更高，并且具有清潔環(huán)保、操作簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高的優(yōu)點(diǎn)。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

對于高含鹽有機污水難降解的問(wèn)題，光電催化氧化技術(shù)有著(zhù)較大的發(fā)展空間。該技術(shù)將光催化與電催化耦合，起到了協(xié)同增效的作用，在催化劑作用下通過(guò)陽(yáng)極反應直接降解有機物，可以大大提高反應效率。

在開(kāi)發(fā)新技術(shù)的同時(shí)，可以將各單項技術(shù)進(jìn)行組合應用，實(shí)現難降解污水中COD、氨氮、油污染物的深度去除，使處理出水達到國家、行業(yè)及地區最嚴格的排放標準。這也是未來(lái)污水深度處理的發(fā)展方向之一。

（2）超濾-反滲透（UF-RO）技術(shù)在污水回用領(lǐng)域有著(zhù)廣闊的應用前景，但膜污染問(wèn)題亟待解決。因此根據不同煉化廢水的特點(diǎn)開(kāi)發(fā)專(zhuān)用的膜清洗劑和清洗技術(shù)，實(shí)現減緩膜污染、延長(cháng)膜的使用壽命的目標，是未來(lái)的重點(diǎn)研究方向。

頻繁倒極電滲析（EDR）技術(shù)因其具有消除膜面沉淀物積累、克服膜堆內部極化沉淀的優(yōu)勢，允許的進(jìn)水水質(zhì)更為寬泛，近年來(lái)在污水處理領(lǐng)域被廣泛研究。天津院在中石化天津分公司烯烴部循環(huán)水場(chǎng)進(jìn)行的EDR現場(chǎng)試驗，累計穩定運行超過(guò)2 100 h，堿度、硬度脫除率在80%左右，氯根脫除率達90%以上，為今后工業(yè)化應用積累了重要的設計與運行參數。該技術(shù)還有望在舟山石化進(jìn)行應用推廣，實(shí)現污水回用。