焦化廢水預處理方法

電化學(xué)氧化是一種環(huán)境友好型的高級氧化技術(shù)，具有處理效率高、無(wú)二次污染、設備簡(jiǎn)單、操作方便、易實(shí)現自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。對于某些特定水質(zhì)廢水的處理如焦化廢水，電化學(xué)氧化過(guò)程可實(shí)現水質(zhì)的初步凈化，以利于后續的處理過(guò)程。

焦化廢水是煤在高溫干餾過(guò)程以及煤氣凈化、焦化產(chǎn)品回收過(guò)程中產(chǎn)生的典型難降解有機工業(yè)廢水。目前焦化廢水經(jīng)過(guò)蒸氨、隔油工序后，主要由生化處理單元完成污染物的降解。盡管新型的生物反應器和生化工藝不斷被開(kāi)發(fā)出來(lái)，如序批式反應器（SBR）、厭氧-好氧工藝（A-O）、缺氧-厭氧-好氧工藝（A1-A2-O）等，但仍存在亟需解決的問(wèn)題，焦化廢水水質(zhì)波動(dòng)對生化工藝造成的沖擊負荷便是其中之一。國內有些焦化廢水處理站在調試期可以達標，進(jìn)入運行期后卻很難保證出水穩定達標，很多處理站出水水質(zhì)難以長(cháng)期穩定達到排放標準，這主要是因為焦化廢水中的揮發(fā)酚、硫氰根和氨氮等在達到一定濃度后會(huì )嚴重抑制微生物的生長(cháng)，當水質(zhì)波動(dòng)超出設計負荷時(shí)，存留的污染物會(huì )使微生物的活性受到抑制，嚴重時(shí)會(huì )導致系統崩潰。實(shí)際工程中通常會(huì )采用調節池來(lái)均衡水質(zhì)，但調節池只有達到一定容積才能應對較大的沖擊負荷，而大容積調節池不僅增加了基建投資，也惡化了處理站的工作環(huán)境。電化學(xué)氧化技術(shù)因對污染物去除率高、處理效率可隨時(shí)調節，作為預處理手段為抵御水質(zhì)波動(dòng)提供了可能。然而，電化學(xué)氧化對實(shí)際焦化廢水中的揮發(fā)酚、硫氰根等的降解效果并未見(jiàn)到報道。

近年來(lái)，研究人員圍繞電化學(xué)氧化處理實(shí)際焦化廢水開(kāi)展了一些研究，主要是將電化學(xué)氧化作為生化處理出水的深度處理單元，使水中殘留的氨氮和有機物得到進(jìn)一步降解，以保證出水水質(zhì)達到國家排放標準。對于焦化廢水中的有機污染物如苯酚、硝基酚、苯胺等芳香化合物，無(wú)機污染物如氨氮等，電化學(xué)氧化具有良好的處理效果。DSA電極具備良好的電催化活性和穩定性，廣泛用于氯堿工業(yè)，在水電解、選擇性合成和氧化方面也得到應用，筆者選用商品化的DSA電極，探討其用于焦化廢水處理的特點(diǎn)和適用性，為電化學(xué)氧化技術(shù)預處理焦化廢水提供一定借鑒。

1 實(shí)驗材料和方法
 
1.1 實(shí)驗儀器和試劑
 
UVmini-1240紫外可見(jiàn)分光光度計，日本島津公司；pHS-2C酸度計，意大利哈納公司；DSA陽(yáng)極和鈦陰極，北京鈦電極工貿公司；DH1715A-3雙路穩定穩流電源，北京大華無(wú)線(xiàn)電儀器廠(chǎng)。焦化廢水取自河南某焦化廠(chǎng)，COD為4 296.4 mg/L，TN為308.3 mg/L，SCN-為852.2 mg/L，揮發(fā)酚為876.6 mg/L，使用時(shí)稀釋10倍，初始pH為9.0。其他試劑均為分析純。

1.2 分析方法
 
COD采用微波消解、硫酸亞鐵銨滴定法測定；總氮測定采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法；揮發(fā)酚測定采用4-氨基安替比林分光光度法；SCN-測定采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法。

主要污染物的去除率如式（1）所示：

 式中：R—污染物去除率，%；

c0——降解0時(shí)刻的污染物測定值，mol/L；

c—降解t時(shí)刻的污染物測定值，mol/L。

COD和揮發(fā)酚的降解動(dòng)力學(xué)采用一級動(dòng)力學(xué)方程擬合，擬合方程見(jiàn)式（2）：

 式中：Kapp——一級動(dòng)力學(xué)常數，h-1；

t——反應時(shí)間，h。

采用OriginPro 8 對實(shí)驗數據進(jìn)行非線(xiàn)性回歸擬合。

1.3 實(shí)驗方法
實(shí)驗所用DSA電極為商品化鈦基釕鈦網(wǎng)狀電極（Ti/Ru0.3Ti0.7O2），DSA電極作陽(yáng)極，鈦電極作陰極，兩極板間距為10 mm。每次實(shí)驗量取400 mL焦化廢水倒入500 mL燒杯中，磁力攪拌下進(jìn)行電化學(xué)降解，反應時(shí)間6 h。支持電解質(zhì)Na2SO4和NaCl的濃度均為0.01 mol/L，用稀H2SO4和NaOH溶液調節水樣至指定pH。恒定電壓由DH1715A-3雙路穩定穩流電源提供。

2 實(shí)驗結果與討論
 
2.1 電流密度對處理效果的影響
 
原始焦化廢水的含鹽量較高，主要包括Cl-和SO42-等陰離子，其電導率為8.430×10-3 S/cm。良好的導電性可有效增加電流密度，提高反應速率。焦化廢水中Cl-和SO42-的存在大幅提高了反應的電流密度，促進(jìn)了直接電子轉移等氧化過(guò)程，提高了降解效率。

電流密度對電化學(xué)氧化過(guò)程的降解速率有較大影響，不同電流密度下電催化氧化對COD的降解速率常數如圖 1所示。 用一級動(dòng)力學(xué)方程擬合不同電流密度下COD的降解過(guò)程，結果如表 1所示。

表 1 不同電流密度下 COD 的降解速率常數

由圖 1可見(jiàn)，COD去除率隨電流密度的增加而增大。由表 1可以看出，隨著(zhù)電流密度的上升，COD降解速率常數呈上升趨勢。

不同電流密度下電催化氧化對揮發(fā)酚的降解情況如圖 2所示。由圖 2可見(jiàn)，隨著(zhù)電流密度的增加，焦化廢水中揮發(fā)酚的降解速率加快。圖 3展示了不同電流密度下SCN-隨時(shí)間的變化趨勢，其規律性與揮發(fā)酚降解相同，可以看出，采用電催化氧化預處理焦化廢水時(shí)，廢水中的COD、揮發(fā)酚和SCN-都可以得到降解。

 圖 2 不同電流密度下?lián)]發(fā)酚的降解情況

 圖 3 不同電流密度下SCN-的降解情況

2.2 pH對處理效果的影響
 
pH對電催化氧化處理焦化廢水效果的影響如 圖 4所示。

由圖 4可以看出，溶液的 pH 對焦化廢水的降解有一定影響，在其他條件相同的情況下，COD去除量隨溶液 pH的降低而逐漸增大。這可以從以下兩方面進(jìn)行解釋?zhuān)海?）陽(yáng)極發(fā)生有機物的氧化降解過(guò)程，同時(shí)也存在著(zhù)析氧副反應。堿性介質(zhì)中析氧電位較低，易發(fā)生析氧反應；酸性介質(zhì)中析氧電位較高，析氧反應較難發(fā)生，而析氧副反應會(huì )減弱電解效果和電流效率。（2）堿性介質(zhì)中有機物礦化產(chǎn)生的CO2主要以碳酸鹽和碳酸氫鹽的形態(tài)存在，而碳酸鹽和碳酸氫鹽是眾所周知的 HO·捕獲劑，會(huì )降低電催化氧化過(guò)程中HO·的濃度，從而減弱其對有機物的降解效果。因此，電催化氧化預處理焦化廢水更適宜于在酸性條件下進(jìn)行。各pH下焦化廢水的COD降解速率常數如表 2所示�？梢�(jiàn)COD降解速率隨pH的降低而增加。

 圖 4 pH對COD降解速率的影響

實(shí)驗所用焦化廢水pH為9左右，呈弱堿性。為了明晰弱堿性條件下DSA電極電化學(xué)處理焦化廢水是否具有較高的效率，考察了不同初始pH下?lián)]發(fā)酚和SCN-的去除率，如圖 5所示。由圖 5可知

酸性條件下?lián)]發(fā)酚和SCN-的去除率比堿性條件下的好，這是因為在酸性溶液中發(fā)生以下反應：

 在堿性溶液中

 隨著(zhù)反應體系pH的升高，參與間接氧化過(guò)程的ClO-的氧化能力不斷降低，發(fā)生在陽(yáng)極的間接氧化作用逐步削弱。

另外，SCN-是類(lèi)鹵素離子，可以看作溴離子，簡(jiǎn)單的一步反應見(jiàn)式（3）。

 堿性條件下SCN-與水反應生成碳酸根和氮氣：

 酸性條件下，SCN-比較容易形成硫氰，硫氰脫離反應體系而不會(huì )繼續被ClO-氧化：

 因此在酸性體系中，SCN-因直接形成硫氰氣體，ClO-消耗量較少，節省了活性基團，有利于降解反應的進(jìn)行。

2.3 電催化氧化預處理出水的生物降解速率
 
取不同電流密度下電催化氧化3 h的出水進(jìn)行生物降解速率測定，結果如圖 6所示，用一級動(dòng)力學(xué)方程擬合后，其降解速率常數如表 3所示�？梢钥闯�，隨著(zhù)電流密度的上升，出水的生物降解速率呈上升趨勢。電催化氧化作為焦化廢水的預處理手段，可以通過(guò)降解進(jìn)水的部分COD來(lái)提高焦化廢水的可生化性，從而使生物降解速率上升。

 圖 6 不同電流密度下出水的生物降解速率

表 3 不同電流密度下出水的生物降解速率常數

2.4 電催化氧化預處理焦化廢水的效能評價(jià)
 
在輸入電量為6.8 A·h/L的條件下，比較了不同電流密度下降解單位質(zhì)量COD的能耗和電流密度。由實(shí)驗結果可知，電流密度為0.020 3 A/cm2時(shí)，電流效率達到最高，而降解單位質(zhì)量COD的能耗最低。這主要因為，隨著(zhù)電流密度的上升，電極對COD的降解速率迅速提升，但達到0.020 3 A/cm2后，電極上的副反應開(kāi)始發(fā)生，并隨著(zhù)電流密度的增加而增大，因此電流效率逐漸下降，能耗逐步上升。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結論
 
采用DSA電極對焦化廢水進(jìn)行預處理，取得了良好效果，經(jīng)電催化氧化后廢水中的COD、SCN-及揮發(fā)酚含量降低，廢水的可生化性提高，有利于后續生化處理的進(jìn)行�？疾炝祟A處理后出水的生物降解速率及效能評價(jià)，得出電催化氧化預處理焦化廢水最佳工況為電流密度0.020 3 A/cm2、pH<7。