在我國，80%的農藥品種是有機磷農藥，該類(lèi)農藥具有品種繁多，生產(chǎn)工藝復雜，副產(chǎn)物多，三廢排放量大、含鹽量高、色重、味臭、難生化等特點(diǎn)。以樂(lè )果廢水為例，該水味奇臭，COD 高達200000 mg /L，有機磷含量1000 ～ 18000 mg /L，含鹽量15%。目前國內有機磷生產(chǎn)廠(chǎng)家往往對該類(lèi)廢水未經(jīng)處理或處理不達標就向外排放，嚴重地污染了環(huán)境，因此研究并實(shí)施有機磷農藥廢水處理方法是治理農藥行業(yè)污染的重點(diǎn)。
1 有機磷農藥的分類(lèi)、生化特點(diǎn)及廢水共性
1．1 有機磷農藥按化學(xué)結構大致分為
(1) 磷酸酯類(lèi)，如敵百蟲(chóng)、草甘膦等，該類(lèi)化合物生化處理比較容易，如南通農藥廠(chǎng)生產(chǎn)的敵百蟲(chóng)，久效磷等廢水直接稀釋進(jìn)生化，COD 去除率可達85%左右[1]。
(2) 一硫代磷酸酯類(lèi)，如甲基對硫磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷等，該類(lèi)化合物因含硫而味臭，不能被微生物降解，與可生化降解物混合，可部分降解為正磷酸。
(3) 二硫代磷酸酯類(lèi)，如樂(lè )果、馬拉硫磷等，該類(lèi)化合物因含多硫味特臭，不能被微生物降解，與可生化降解物混合，極少部分降解為正磷酸。
由以上可知，硫代磷酸酯類(lèi)有機磷農藥是該類(lèi)農藥預處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)，只有通過(guò)預處理降解才能進(jìn)一步進(jìn)生化池生化。
圖1 有機磷農藥的分類(lèi)
Fig．1 Classification of organophosphorus pesticides
2．2 有機磷農藥廢水共性成分
通過(guò)對有機磷廢水的成分分析可知，廢水中95% 以上不是農藥本體，而是它們的中間體及不同階段的降解產(chǎn)物(圖2)中含量較多的有:
圖2 有機磷農藥廢水降解產(chǎn)物
Fig．2 Degradation products of organophosphorus pesticide wastewater
3 有機磷農藥廢水預處理的方法
近年來(lái)對有機磷廢水的處理，基本圍繞著(zhù)分解和去除廢水中的有機硫、磷進(jìn)行，大體可分為物理處理法和化學(xué)處理法。物理處理法包括: 吸附、萃取、氣提、絮凝沉降等方法，化學(xué)處理法包括: 氧化、還原、水解等方法。
3．1 物理處理
3．1．1 吸附
吸附是一種物質(zhì)附著(zhù)在另一物質(zhì)表面的過(guò)程。目前采用較多的吸附劑有大孔樹(shù)脂、活性炭、粉煤灰及膨潤土。其中大孔樹(shù)脂及活性炭因價(jià)格昂貴，使用受到一定的限制，且存在活化再生的問(wèn)題，而粉煤灰吸附雖效果不及前者，但處理簡(jiǎn)便、成本低廉，可達到以廢治廢的效果、目前得到廣泛應用。如文獻報道[2]采用季銨鹽改性粉煤灰處理有機磷廢水，磷的吸附率可達97%。
3．1．2 萃取
萃取: 采用與水不溶而能很好溶解污染物的萃取劑，使其與廢水充分接觸，利用污染物在水及溶劑中溶解度的不同，達到分離和凈化廢水的目的。使用比較多的有絡(luò )合萃取、液膜萃取。在處理丙溴磷廢水時(shí)采用TBP 與環(huán)己烷形成絡(luò )合劑萃取回收水中的氯酚，氯酚回收率可達98%。沈陽(yáng)化工院采用液膜萃取含酚廢水，也達到很好的效果[3]。
3．1．3 氣提、吹脫
氣提、吹脫法是將氣體吹入廢水，使溶解性氣體或易揮發(fā)性物質(zhì)變成氣體，從而凈化廢水的過(guò)程。湖南海利集團采用蒸汽氣提回收樂(lè )果硫磷酯工段廢水中的氨氮，氨氮去除率可達85%，大大提高了廢水的可生化性。
3．1．4 絮凝、沉降
絮凝沉降是采用加入絮凝劑破壞廢水懸浮顆粒的穩定性，消除顆粒間的斥力，使顆粒接觸并吸附在一起，再通過(guò)絮凝劑進(jìn)行架橋及網(wǎng)捕，形成大顆粒從水中分離的方法。該方法因簡(jiǎn)單，成本低廣泛應用在廢水處理中�，F有絮凝劑主要有無(wú)機絮凝劑及有機絮凝劑兩大類(lèi)，無(wú)機絮凝劑主要有硫酸鋁，聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等，有機絮凝劑主要有聚丙烯酰胺和甲醛－雙氰胺類(lèi)。
3．2 化學(xué)處理
3．2．1 化學(xué)氧化法
化學(xué)氧化法主要包括電催化氧化、芬頓氧化、及濕式氧化法。
(1) 電催化氧化處理技術(shù)
電催化氧化處理技術(shù)是一種高級的電化學(xué)氧化工藝，是利用外加電場(chǎng)作用，在特定的電化學(xué)反應器內，通過(guò)一系列設計的化學(xué)反應、電化學(xué)過(guò)程或物理過(guò)程，達到預期的去除廢水中污染物或回收有用物資的目的。在反應過(guò)程中一般是直接氧化和間接氧化同時(shí)進(jìn)行�，F在應用較多的電催化氧化技術(shù)是以活性碳、惰性金屬(Ag，Pt，Ti 等) 和表面涂覆PbO2，SnO2，Sb2O5等氧化膜的惰性金屬為陽(yáng)極，以鐵板為陰極，通過(guò)電極的直接和間接作用，達到去除污染物、凈化水質(zhì)的目的[4]。湖南海利集團將這一技術(shù)運用到硫磷酯廢水及甲基嘧啶磷的廢水處理中，COD 去除率可達45%，可生化性得到大幅的提高。
(2) 芬頓氧化法
Fenton 法是一種高級氧化工藝。通過(guò)Fe2 + 和H2O2結合生成高反應活性的羥基自由基，它可有效處理絕大多數難降解有機廢水。與其他高級氧化工藝相比，具有操作簡(jiǎn)單、反應快速等優(yōu)點(diǎn)。由于使用雙氧水，成本還比較高，限制了該法的廣泛應用。如李榮喜等將芬頓法運用到降解湖南天宇化工農藥有限公司的三唑磷農藥廢水，COD 去除率高達95%[5]。為提高芬頓試劑的效率，目前有報道采用UV/Fenton 及超聲(微波) /Fenton 的方法，能使COD 去除率提高10% ～ 20%[6]。
(3) 濕式氧化法
濕式氧化法簡(jiǎn)稱(chēng)WAO，是以空氣及氧氣為氧化劑將溶解及懸浮于水中的有機物或還原性無(wú)機物，在高溫高壓下進(jìn)行液相氧化分解，大幅去除COD/BOD/SS 的方法。該方法氧化徹底，如處理硫磷酯廢水，能將其完全無(wú)機化，但該法對設備要求高，反應條件苛刻、設備成本高，在國內使用尚不普遍[7]。
3．2．2 化學(xué)還原法
鐵/炭微電解屬電化學(xué)還原技術(shù)，利用鐵一炭體系形成的微原電池對水中難降解污染物進(jìn)行處理。微電解作用機理主要包括:(1) 鐵屑的吸附作用; (2) Fe 的還原作用; (3) 微電解產(chǎn)物Fe2 +、氫的還原作用; (4) Fe2 + /Fe3 + 的絮凝作用�？锢�、揚庚等將此法用在處理有機磷農藥中間體乙基氯化物生產(chǎn)廢水中，處理后水的COD、硫化物、總磷的去除率分別高達90．2%、99．4%、95．0%，廢水的可生物降解性明顯提高，為進(jìn)入生化創(chuàng )造了條件[8]。
3．2．3 水解法
有機磷農藥水解分堿式水解、酸式水解[9]。堿式水解機理為OH－進(jìn)攻P 原子，發(fā)生Sn2取代。堿性條件下從三酯水解成二酯容易，再繼續水解困難，因此一般停留在一級水解階段。在酸性條件下水解反應的機理一般認為首先使連酯的氧原子上質(zhì)子化，然后碳原子受到攻擊發(fā)生Sn2取代反應，經(jīng)不斷取代，最終水解為無(wú)機磷�；瘜W(xué)水解法處理有機磷農藥廢水從理論上看是可行的，從實(shí)際應用看是有效的，尤其適宜處理高濃度有機磷廢水處理。如在酸性條件水解水胺硫磷，有機磷、硫化物、NH3－ N 和總磷去除率均大于90%，COD 去除率達50%以上[10]。
圖3 有機磷水解
Fig．3 Hydrolysis of organic phosphorus
4 結論
有機磷廢水種類(lèi)很多，依結構分，共同的中間體有同樣的廢水，但因農藥縮合的另一半差異，不同的廢水要采取不同的處理方法，單獨采用任何一種方法處理高濃度有機磷農藥廢水在經(jīng)重點(diǎn)難點(diǎn)貫穿于課堂討論中去，加強教學(xué)效果使學(xué)生能夠牢固掌握復合材料的一些基本概念方法，還能對大學(xué)生創(chuàng )新能力的培養起到重要作用。
2 互動(dòng)式教學(xué)講授《復合材料》的實(shí)踐和探索
2．1 教師主講和學(xué)生匯報相結合
根據《復合材料》課程的特點(diǎn)，在課程前面的章節以教師講授為主，主要講授復合材料的基本知識。包括: 復合材料的結構組成、基體、增強體以及復合材料的界面和結構設計。在講授過(guò)程中根據教學(xué)大綱的要求力求做到讓學(xué)生熟練掌握復合材料的基本概念，掌握材料的制備方法和設計原則，了解復合材料在航空航天、工業(yè)建筑等領(lǐng)域的應用。在此基礎上進(jìn)行第二階段教學(xué)，即學(xué)生匯報和討論。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
教師根據不同基體的復合材料如: 聚合物基復合材料、水泥基復合材料、金屬基復合材料、陶瓷基復合材料等主題對學(xué)生進(jìn)行分組。每組同學(xué)在教師的指導下圍繞將要匯報的主題進(jìn)行資料的調研工作，然后自命題目制作幻燈片進(jìn)行主題匯報。匯報的情況將作為課程成績(jì)考核的一個(gè)重要部分。
2．2 課堂討論與課外整理相結合
學(xué)生匯報完畢，教師可以根據學(xué)生所講內容進(jìn)行補充并引導學(xué)生圍繞相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行分組討論。如聚合物基復合材料的結構與性能之間的關(guān)系。如何通過(guò)結構的控制來(lái)對性能進(jìn)行優(yōu)化設計等。要求各組學(xué)生根據課堂討論的結果歸納總結，整理成綜述報告。
3 《復合材料》課程的互動(dòng)式教學(xué)對材料學(xué)專(zhuān)業(yè)大學(xué)生創(chuàng )新能力培養的重要意義
3．1 通過(guò)文獻調研提高了學(xué)生的自主學(xué)習能力
在教師布置相關(guān)課題的基礎上，要求學(xué)生圍繞主題進(jìn)行資料的查閱和整合。這樣，學(xué)生在查找文獻的過(guò)程中，首先要對課題進(jìn)行思考，弄清楚需要哪方面的文獻以及從哪些地方獲取等問(wèn)題，然后才能進(jìn)行文獻資料的調研。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的文獻調研工作，提高了學(xué)生獨立思考的能力和查閱科技文獻的能力。同時(shí)，學(xué)生的學(xué)習積極性、自信心將會(huì )得到極大的提升。
3．2 通過(guò)主題匯報提高了學(xué)生的總結歸納能力和對科學(xué)問(wèn)題的提煉能力
在掌握大量文獻資料的基礎上，學(xué)生圍繞匯報主題制備幻燈片并進(jìn)行課堂匯報。在這個(gè)階段學(xué)生需要對前期的資料進(jìn)行有效的整合歸納，進(jìn)而提出一些科學(xué)問(wèn)題。如，如何來(lái)提高水泥基復合材料的力學(xué)性能? 現有的手段有哪些不足之處? 在匯報過(guò)程中做到思路清晰、重點(diǎn)突出。多進(jìn)行這樣的鍛煉，學(xué)生的總結歸納能力和對科學(xué)問(wèn)題提煉的能力自然得到了顯著(zhù)的提高。
3．3 在討論過(guò)程中提高學(xué)生的創(chuàng )新思維能力和創(chuàng )新意識
在學(xué)生主題匯報完畢后，教師應根據學(xué)生講述的內容進(jìn)行點(diǎn)評，并提出問(wèn)題與同學(xué)們一起討論。在討論過(guò)程中以學(xué)生為主體，教師引導學(xué)生在掌握大量資料文獻的基礎上提出解決問(wèn)題的方法，鼓勵學(xué)生打破傳統思維定勢，開(kāi)拓創(chuàng )新的方法和手段。同時(shí)，要善于把握不同知識點(diǎn)之間的內在聯(lián)系，在進(jìn)一步鞏固《復合材料》課程主要知識點(diǎn)的基礎上達到融會(huì )貫通的效果。
