重金屬印染污水處理技術(shù)

2011 年 4 月國務(wù)院批復的《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》中明確提出建立起較完善的重金屬污染防治體系，優(yōu)化重金屬相關(guān)產(chǎn)業(yè)結構，基本遏制住突發(fā)性重金屬污染事件高發(fā)態(tài)勢。所以，加強對重金屬污染的研究和監測顯得尤為重要。

印染企業(yè)的生產(chǎn)工藝在各類(lèi)染料和助劑中添加有不同種類(lèi)、較大劑量的重金屬物質(zhì)，如在染布過(guò)程中利用汞作為紅色染料而大量投加； 印花工藝中利高錳酸鉀； 同時(shí)在酸性染料和酸性媒料中也加有高錳酸鉀；在直接染料中加有大量硫酸銅等〔1〕。 對于印染污水，尤其是工業(yè)園區集中處理量大的情況下，雖然重金屬濃度較低，但總量卻不容小視。這些重金屬隨工藝廢水進(jìn)入污水 處理系統，對廢水的好氧生物處理工藝造成嚴重影響，微生物生長(cháng)常常受到抑制，特別是沖擊負荷波動(dòng)時(shí)，甚至可造成微生物嚴重脫落，導致污水處理廠(chǎng)癱瘓。

1 水體中重金屬的危害
 
重金屬在水體中不能被微生物降解，只能以不同的價(jià)態(tài)在水、底質(zhì)和生物之間遷移轉化，發(fā)生分散和富集作用〔2〕。 水體中重金屬積累到一定的限度就會(huì )對水體、水生植物、水生動(dòng)物系統產(chǎn)生嚴重危害，生物體出現受害癥狀，生理受阻、發(fā)育停滯，甚至死亡，并使整個(gè)水生生態(tài)系統結構和功能受損、崩潰〔3〕。 此外，重金屬還具有較高的移動(dòng)性和較低的中毒濃度，如毒性較強的 Hg、Cd 產(chǎn)生毒害的質(zhì)量濃度僅為 0.001~0.01 mg/L，使得重金屬污染具有一定的隱蔽性和延后性〔4, 5〕。

在環(huán)境介質(zhì)中，重金屬種類(lèi)不同對微生物的影響程度和致毒機制也有不同。 例如錳能增加干擾素產(chǎn)生的能力，而活化的巨噬細胞具有吞噬、殺菌、抑菌和溶瘤作用〔6〕。 而且多種重金屬同時(shí)作用于同一目標生物體時(shí)，存在聯(lián)合作用，包括協(xié)同作用、相加作用、獨立作用、拮抗作用等。有學(xué)者研究得出：硒對汞損傷具有保護作用〔7〕，但由于硒自身的抗氧化性能，及與鎘形成的硒鎘復合物可以改變鎘在生物體內的分布，使得硒對鎘表現出拮抗作用〔8〕；鎘與鉛、鎘與鋅具有明顯的協(xié)同作用，而鉛與鋅則有較強的拮抗作用〔9, 10〕；銅與鉛分別對砷有協(xié)同作用，而鉛與砷的聯(lián)合毒性為相加作用〔11〕。

2 重金屬的識別
 
重金屬已成為環(huán)境監測和評價(jià)的重要指標之一，人們對土壤環(huán)境、飲用水源及海水中重金屬建立各種理論識別模型，開(kāi)展了大量的重金屬監測和評價(jià)研究，可為其他環(huán)境介質(zhì)中重金屬的污染防治提供理論基礎和參考依據。

林晨等〔12〕在對南京市六合區的水稻田土壤重金屬污染進(jìn)行評價(jià)時(shí)利用熵權法建立了基于熵權的屬性識別模型，結果表明屬性識別理論應用于土壤重金屬污染綜合評價(jià)是可行、合理的。

潘大志等〔13〕采用模糊識別方法對南充市區土壤重金屬污染進(jìn)行評價(jià)，利用最優(yōu)權法確定各評價(jià)因子的權重，消除了在確定各指標權重時(shí)的主觀(guān)任意性，增加了評價(jià)結果的分辨能力，其結果符合該市區土壤的實(shí)際情況。

張長(cháng)波等〔14〕對某重金屬冶煉場(chǎng)地土壤中Cu、Zn、Pb、Cd、As、Se、Hg 含量進(jìn)行了空間特異值分析，找出污染源位置后利用 Genton 穩健估計量穩定變異函數，根據空間特異值的地理位置及土地利用方式等信息指示各重金屬的污染源。 結果表明，上述7 種重金屬變異函數曲線(xiàn)的理論模型符合球狀模型，且其空間特異值以簇狀形式存在于個(gè)別小范圍內，這與該區域冶煉高爐及尾渣堆放處的位置具有很好的地域相關(guān)性，表明該區重金屬主要來(lái)源于冶煉行為及其相關(guān)過(guò)程。

卜紅梅等〔15〕利用因子分析法對陜西省金水河水體中溶解性重金屬進(jìn)行監測與分析，結果表明，該河段水體中重金屬污染源主要來(lái)自未經(jīng)處理的生活污水和農田地表徑流； 并根據篩選的 4 個(gè)因子得分系數判斷出各個(gè)因子對該河流水質(zhì)污染的貢獻率。

王銀瓶等〔16〕對自行研制的海水重金屬元素自動(dòng)分析儀提出了一種快速的數據自動(dòng)識別算法。 該算法采用分位數法以剔除實(shí)測數據中大誤差的算法，結合有限脈沖響應濾波器進(jìn)行數字濾波，采用窗函數進(jìn)行平滑濾波，以去除信號中的小噪聲；同時(shí)為了克服不同金屬間互化物對濃度的影響采用切線(xiàn)識別法進(jìn)行 3 種基線(xiàn)篩選與校正，利用標準曲線(xiàn)法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )法對數據進(jìn)行自動(dòng)識別。實(shí)驗結果表明，該算法用于海水重金屬元素的現場(chǎng)快速分析和自動(dòng)識別取得了令人滿(mǎn)意的效果。

張一修等〔17〕利用多元統計方法對 89 個(gè)城市土壤樣和 78 個(gè)道路灰塵樣中重金屬含量進(jìn)行對比識別，結果表明，交通排放等人為因素是該地區重金屬的主要來(lái)源，外來(lái)客土也是重金屬重要來(lái)源；灰塵中的 Pb 主要來(lái)源于交通排放和鋼鐵廠(chǎng)； 而土壤中的Cr 具有復合污染的特征，且主要來(lái)源于外來(lái)客土。準確地識別了該地區重金屬的來(lái)源信息，為指導該地區重金屬監管和防治工作提供了理論依據。

陳征賢等〔18〕在評價(jià)福州市郊菜區 8 個(gè)鄉鎮的土壤環(huán)境質(zhì)量時(shí)建立熵權理論的屬性識別模型，結果表明，該方法用于環(huán)境質(zhì)量綜合評價(jià)是可行的，且計算簡(jiǎn)單、分辨率較高，較為客觀(guān)地反映了該市郊菜區8 個(gè)鄉鎮的土壤環(huán)境質(zhì)量狀況和污染程度，為相關(guān)部門(mén)提供了較為科學(xué)的參考依據。

3 傳統的重金屬廢水處理技術(shù)
 
（1）重金屬沉淀法。該法是通過(guò)投加一些使溶解性重金屬的極性改變而析出或者還原成重金屬單質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)，從而將重金屬從廢水環(huán)境中沉淀過(guò)濾而去除。其常用的方法有氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、還原沉淀法、絮凝浮選沉淀法和鐵氧體法〔19〕。

（2）吸附法。 該法包括物理吸附、樹(shù)脂吸附和生物吸附。 物理吸附是利用活性炭的高比表面積以及強大的孔隙結構的特點(diǎn)，將廢水中重金屬吸附在活性炭表面進(jìn)而被去除〔20〕。 樹(shù)脂吸附是利用樹(shù)脂材料獨特的選擇吸附性能來(lái)處理重金屬廢水。 常見(jiàn)的樹(shù)脂吸附材料有沸石、殼聚糖類(lèi)、腐殖酸類(lèi)等，因其材料易得，價(jià)格低廉，去除效果好，在水處理領(lǐng)域具有很好的應用前景〔21〕。近些年來(lái)，很多研究者利用各種生物制成生物吸附劑來(lái)處理含重金屬廢水，發(fā)現藻類(lèi)和微生物菌體對重金屬有很好的吸附作用，且成本低、吸附量大、選擇性好、適用范圍廣〔22, 23, 24〕。

（3）浮選法。 該法是在廢水中通入氣體，或者利用電浮選產(chǎn)生氣泡，使得膠體顆粒附著(zhù)在氣泡表面，且隨氣泡的上浮從而實(shí)現依附在粒子上的重金屬離子分離〔25〕。浮選法對小粒子的去除效果好，運行簡(jiǎn)潔方便，在一定條件下既可消除重金屬污染，又可回收金屬，且還能優(yōu)化某些重金屬氫氧化物或碳酸鹽過(guò)濾困難等問(wèn)題。

（4）離子交換法。該法是利用離子交換樹(shù)脂將廢水中的重金屬離子交換出來(lái)，從而實(shí)現重金屬的去除〔26〕。 但離子交換樹(shù)脂價(jià)格昂貴，其再生費用較高，在一般的污水處理工程中使用較少，而對于少量有回收價(jià)值的或有毒的重金屬來(lái)說(shuō)，離子交換技術(shù)運用較多。

（5）電化學(xué)處理技術(shù)法。 該法包括電解法、電沉積法。電解法是對含重金屬的廢水進(jìn)行電解時(shí)，在陰極重金屬離子得到電子而被還原沉淀在電極表面或反應槽底部，從而降低廢水中重金屬含量〔27〕。電沉積法基于傳統化學(xué)沉淀方法加載電壓，通過(guò)改變溶液的電勢而促進(jìn)重金屬離子沉淀。（6）生物化學(xué)法。目前主要采用的生物化學(xué)法包括微生物絮凝、生物塘凈化和植物修復等方法。該法是基于植物、 微生物本身協(xié)同吸附作用或者其代謝產(chǎn)物作為絮凝劑，而將廢水中的重金屬固定分離的一種綠色環(huán)保的方法。 尤其是微生物絮凝法已廣泛應用于高濃度有機廢水的處理、染料廢水的脫色、活性污泥的處理等廢物處理〔28〕。

4 新型重金屬廢水處理技術(shù)
 
（1）光催化法。該法利用表面能產(chǎn)生光生電子或空穴等活性物種的光催化劑，通過(guò)還原或氧化反應去除重金屬。工程中現去除或回收廢水中的 Ag、Hg、Cu、Cr、Se 等重金屬時(shí)多采用半導體 TiO2光催化法，尤其對 CR6+的研究最為廣泛。 光催化法耗能低、無(wú)毒性、選擇性好、常溫常壓、快速高效，在重金屬廢水處理中應用前景廣闊且日益受到重視。

（2）新型介孔材料 。 介孔材料指孔徑介于 2~50 nm 的多孔材料，具有長(cháng)程結構有序、 孔徑分布窄、比表面大、孔隙率高且水熱穩定性好等優(yōu)點(diǎn)。 目前利用新型高效介孔材料吸附劑處理重金屬廢水仍處于實(shí)驗室研究階段。 余馳超等〔29〕利用復合介孔材料體系進(jìn)行重金屬離子吸附實(shí)驗，用 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）對高含量硅羥基的 SBA-15 介孔孔道表面進(jìn)行改性，結果發(fā)現改性后的 SBA-15 對金屬離子的絡(luò )合強度要比僅用 APTES 改性的要強，且該復合體系對重金屬離子具有選擇吸附性能，對含重金屬廢水的處理效果顯著(zhù)。

（3）基因工程技術(shù)。 該技術(shù)是通過(guò)轉基因技術(shù)，將外源基因轉入微生物細胞中，從而實(shí)現對不同類(lèi)型重金屬廢水的處理和生物富集〔30〕。 很多研究者在實(shí)驗室已開(kāi)展基因工程技術(shù)構建高選擇性基因工程菌處理各類(lèi)含重金屬廢水，實(shí)驗成效顯著(zhù)，但真正用于一般工程項目或工業(yè)水平還存在一些問(wèn)題，如利用基因工程菌連續化處理重金屬廢水就面臨難題。

（4）膠束強化超濾－電解法。 該法是將膜技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)相結合處理重金屬廢水且能高效回收重金屬，具有膜技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)共同優(yōu)點(diǎn)的一種新型水處理技術(shù)。 膠束強化超濾是與表面活性劑技術(shù)相結合的方法，當表面活性劑濃度超過(guò)其臨界膠束濃度時(shí)，形成大束的含重金屬離子的兩性聚合物膠束，溶液經(jīng)過(guò)超濾膜時(shí)實(shí)現膠束和溶液分離；含重金屬的濃縮液分離后進(jìn)一步被電解，回收重金屬。膠束強化超濾可去除廢水中被溶解的少量或微量的重金屬。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

5 結論
 
加強工業(yè)園區印染廢水重金屬的總量控制，減輕重金屬對生化處理中微生物的影響，高效降解去除廢水中重金屬，實(shí)現廢水凈化回用和重金屬的回收，單獨的一種工藝往往不能很好地達到這一目的。以上所介紹的方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，在使用這些方法的時(shí)候需要根據重金屬廢水的具體特點(diǎn)進(jìn)行方案的設計，使用兩種或者多種方法則可以更好更快地達到治理重金屬廢水的目的。所以，將來(lái)在重金屬廢水處理領(lǐng)域，各種處理方法的復合應用會(huì )收到較好的效果。