苯胺廢水ClO2氧化-可見(jiàn)光催化聯(lián)合處理技術(shù)

苯胺是一種公認的持久性有害污染物，由印染、焦化、醫藥等工業(yè)使用后排放到環(huán)境中。苯胺類(lèi)化合物有“三致”作用，可生物降解性差。苯胺廢水如不經(jīng)處理直接排放，將會(huì )對周?chē)�環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染〔1〕。因此研究有效處理苯胺廢水的方法具有重要的意義。

傳統的處理苯胺廢水的方法各有利弊〔2, 3, 4, 5, 6, 7, 8〕，探討將一些技術(shù)聯(lián)用，以找到高效、經(jīng)濟地處理苯胺廢水的方法是解決苯胺廢水污染問(wèn)題的一個(gè)思路。

ClO2 具有強氧化性、不生成致癌的氯代烴、氧化能力持久、成本低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于水處理領(lǐng)域。光催化氧化法具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應條件溫和、可減少二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)〔9〕，是一項很有應用前景的水處理技術(shù)，但該技術(shù)在處理高濃度工業(yè)廢水中存在反應時(shí)間長(cháng)、降解效率低等問(wèn)題，且以往的研究大多在紫外光條件下進(jìn)行，給光催化氧化技術(shù)的工業(yè)化應用帶來(lái)了很大的局限性，近年來(lái)可見(jiàn)光催化降解有機物受到了極大的關(guān)注。筆者采用自行研制的可見(jiàn)光響應光催化劑，首次利用ClO2氧化與可見(jiàn)光催化聯(lián)合技術(shù)處理模擬苯胺廢水，并探討了其協(xié)同處理效果。ClO2氧化-可見(jiàn)光催化聯(lián)合，一方面降低了ClO2用量，節約了處理成本，另一方面提高了光催化劑對光的利用率，且增強了光催化技術(shù)的氧化能力。

1 實(shí)驗部分

1.1 材料和儀器

水樣： 自制模擬苯胺廢水，苯胺質(zhì)量濃度為102.5 mg/L，初始pH 為6，COD 為13 307 mg/L，無(wú)色淺黃色透明液體。

催化劑：自制Ni-Ti 復合金屬氧化物催化劑，比表面積為142.759 2 m2/g。

儀器：光化學(xué)反應儀（西安波意爾精密儀器有限公司）；UV-2501PC 紫外可見(jiàn)分光光度計（日本島津公司）；WXJ-Ⅲ微波消解裝置（韶關(guān)市泰宏醫療器械有限公司）；DR890 水質(zhì)分析儀（美國哈希公司）。

1.2 實(shí)驗方法

筆者分別進(jìn)行了可見(jiàn)光催化氧化降解苯胺廢水和ClO2氧化-可見(jiàn)光催化聯(lián)合處理苯胺廢水實(shí)驗�？梢�(jiàn)光催化氧化降解苯胺廢水實(shí)驗方法：向模擬苯胺廢水中加入一定量的催化劑，暗處攪拌30 min，打開(kāi)氙燈，開(kāi)始光催化氧化反應，反應時(shí)間結束后，關(guān)閉氙燈，停止攪拌，暗處靜置，取上清液進(jìn)行分析。ClO2氧化-可見(jiàn)光催化聯(lián)合處理苯胺廢水實(shí)驗方法：向模擬苯胺廢水中先加入催化劑，暗處攪拌30 min，而后氧化和光催化氧化，反應結束后，關(guān)閉氙燈，停止攪拌，暗處靜置，取上清液進(jìn)行分析。

1.3 分析方法

按照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB 11914—1989）測定反應液的COD，并計算COD去除率；采用紫外分光光度法在波長(cháng)為230 nm 處測定廢水中的苯胺質(zhì)量濃度，計算苯胺去除率。

2 結果與討論

2.1 單一光催化處理苯胺廢水的效果

實(shí)驗研究了采用自制光催化劑的單一可見(jiàn)光催化工藝處理模擬苯胺廢水的效果�？疾炝嗽诓徽{節廢水pH、可見(jiàn)光照射條件下，反應時(shí)間為1 h 時(shí)，光催化劑投加量對處理效果的影響，結果見(jiàn)圖 1。

   圖 1 光催化劑投加量對處理效果的影響

由圖 1 可以看出，在催化劑用量低于0.5 g/L時(shí)，苯胺去除率和COD 去除率均隨催化劑用量的增加而上升，當催化劑用量高于0.5 g/L 時(shí)，苯胺去除率和COD 去除率反而隨催化劑用量的增加而降低，這可能是由于催化劑濃度太高，影響光的透過(guò)所致。當催化劑加入量為0.5 g/L 時(shí)，苯胺、COD 去除率達到最高，分別為57.6%、22.1%，因此在研究ClO2氧化-光催化聯(lián)合處理苯胺廢水時(shí)，選擇催化劑的加入量為0.5 g/L。

2.2 ClO2氧化-可見(jiàn)光催化聯(lián)合處理苯胺廢水的效果

筆者在單一光催化處理苯胺廢水的基礎上，研究了催化劑加入量為0.5 g/L，反應時(shí)間1 h 時(shí)，ClO2氧化-可見(jiàn)光催化聯(lián)合處理苯胺廢水的效果�？疾炝薈lO2的添加量對處理效果的影響。

在廢水初始pH 條件下，我們分別采用ClO2氧化-光催化聯(lián)合處理法與單獨ClO2氧化法對苯胺廢水進(jìn)行處理，得到兩種處理方法的處理效果見(jiàn)圖 2。

圖 2 二氧化氯投加量對苯胺和COD 去除率的影響

由圖 2 可以看出，無(wú)論是單一ClO2氧化法處理苯胺廢水，還是ClO2氧化-光催化聯(lián)合處理苯胺廢水，隨體系中ClO2加入量的增加，苯胺去除率和COD 去除率均增加。在ClO2與苯胺的質(zhì)量比為4∶1時(shí)，單一ClO2氧化時(shí)的苯胺去除率為67.8%，COD去除率為18.9%。在本實(shí)驗條件下，單一光催化的苯胺去除率為57.6%，COD 去除率為22.1%，較單獨ClO2氧化的苯胺去除率低，而COD 去除率較單獨ClO2氧化的高，這是因為二氧化氯是一種強氧化劑，氧化降解苯胺的能力較強，但深度氧化能力不夠； 而光催化氧化法對苯胺氧化過(guò)程中中間產(chǎn)物的去除效果比單獨ClO2氧化好，對廢水的深度氧化能力比ClO2強。ClO2氧化-光催化聯(lián)合處理苯胺廢水時(shí)苯胺去除率為86%，COD 去除率為46.1%。ClO2氧化-光催化聯(lián)合處理法與單一ClO2氧化法和單一光催化法相比，苯胺去除率有所提高，但小于兩種方法單獨處理時(shí)苯胺去除率之和，這可能是由于在強光照條件下，部分ClO2自然分解消耗掉體系中部分ClO2造成的； 但ClO2氧化- 光催化聯(lián)合法的COD 去除率大于單一ClO2氧化和單一光催化氧化COD 去除率之和，說(shuō)明ClO2氧化-光催化聯(lián)合具有協(xié)同效應，可以促進(jìn)苯胺的深度氧化。另外還可以看出，ClO2氧化-光催化聯(lián)合處理苯胺廢水時(shí)，當ClO2與苯胺的質(zhì)量比大于4∶1 時(shí)，苯胺去除率和COD 去除率的變化趨于平緩，而單獨ClO2氧化處理苯胺廢水時(shí)，要達到較優(yōu)處理效果，還需繼續加入ClO2，因此ClO2氧化-光催化聯(lián)合法處理苯胺廢水可以減少ClO2的用量。從節約成本的角度考慮，在研究ClO2氧化-光催化聯(lián)合處理苯胺廢水的反應條件時(shí)，固定ClO2與苯胺的質(zhì)量比為4∶1。

2.3 ClO2氧化-光催化聯(lián)合處理苯胺廢水的反應條件

根據上面的實(shí)驗結果，筆者在ClO2與苯胺質(zhì)量比為4∶1、光催化劑加入量為0.5 g/L 及反應時(shí)間1 h的條件下，考察了反應pH、溫度對處理效果的影響，最后在篩選出的較優(yōu)條件下研究了反應時(shí)間對處理效果的影響。

2.3.1 反應pH 對處理效果的影響

考察了反應pH 對苯胺去除率和COD 去除率的影響，結果見(jiàn)圖 3。

圖 3 反應pH 對苯胺和COD 去除率的影響 

由圖 3可以看出，在pH 為6~10 范圍內，處理效果較好。反應pH 對苯胺去除率影響較小，但對反應體系COD 的去除率影響較大。這種實(shí)驗結果也從一方面說(shuō)明了ClO2氧化-光催化聯(lián)用產(chǎn)生協(xié)同作用的機理，ClO2可以通過(guò)其氧化作用氧化苯胺，降低苯胺的濃度，但深度氧化能力不夠，對體系COD 的去除能力有限； 而光催化對二氧化氯氧化苯胺得到的中間產(chǎn)物有較好的降解能力，深度氧化能力較強。ClO2氧化-光催化聯(lián)用反應體系中苯胺濃度的變化受pH 影響較小，這是因為ClO2的氧化能力較強，在任何pH 條件下都可較好氧化苯胺，降低苯胺濃度。反應體系中的pH 主要影響了光催化的降解效果，根據光催化的反應機理可知，在堿性條件下，OH-可以直接與經(jīng)光照產(chǎn)生的空穴反應生成·OH，加快反應進(jìn)行，因此pH 增大有利于COD 的去除〔10〕。當反應體系堿性過(guò)大時(shí)，深度氧化產(chǎn)生的無(wú)機碳主要以HCO3-或CO32-形式存在于溶液中，這兩種離子都是很強的·OH 清除劑〔11〕，其存在必然降低·OH 的濃度，因而使ClO2氧化-光催化聯(lián)用對COD 的去除率降低。

2.3.2 反應溫度對處理效果的影響

反應溫度對處理效果的影響見(jiàn)圖 4。由圖 4 可見(jiàn)，隨著(zhù)溫度的上升，ClO2氧化-光催化工藝對苯胺及COD 的去除率都略有上升，但考慮到處理成本和可操作性，仍然選擇在室溫條件下進(jìn)行處理。

圖 4 反應溫度對苯胺和COD 去除率的影響 

2.3.3 反應時(shí)間對處理效果的影響

在pH 為8 的條件下，研究了反應時(shí)間對處理效果的影響，結果見(jiàn)圖 5。

圖 5 反應時(shí)間對處理效果的影響

由圖 5 可見(jiàn)，在2 h 內，苯胺去除率隨著(zhù)時(shí)間的變化較大，2 h 后，苯胺去除率變化不大，降解產(chǎn)物的紫外吸收峰變化也不大；但反應2 h 后COD 去除率卻繼續增大，直到4 h 后COD 的去除率趨于穩定。這可能是由于苯胺與二氧化氯的反應很快，在2 h內已基本反應完全，而光催化可以繼續氧化降解二氧化氯與苯胺反應的中間產(chǎn)物，將產(chǎn)物降解為更小的分子，因而反應過(guò)程中COD 去除率繼續增加，直到4 h 后反應達到平衡。

2.4 ClO2氧化-可見(jiàn)光催化聯(lián)用協(xié)同作用機理分析

ClO2可以通過(guò)其氧化作用氧化苯胺，降低苯胺的濃度，但深度氧化能力不夠，對體系COD 的降低能力有限；而光催化深度氧化能力較強，可將有機物降解為更小的分子。ClO2和光催化聯(lián)合法處理苯胺廢水，可以發(fā)揮兩者各自的優(yōu)點(diǎn)，ClO2可以很快氧化苯胺，與此同時(shí)，中間產(chǎn)物在光催化劑的作用下，進(jìn)一步降解為小分子化合物，促進(jìn)反應向正方向進(jìn)行。ClO2氧化-光催化聯(lián)用既可以減少ClO2的用量，也可以使光催化劑更有效用于降解二氧化氯難降解的中間產(chǎn)物，提高光催化劑的利用率，起到協(xié)同增效的作用。另外，所用的催化劑為鎳鈦復合氧化物，具有可見(jiàn)光響應性，且具有142.759 2 m2/g 的比表面積，以過(guò)渡金屬鎳和鈦作為活性中心，可以與苯胺以活化絡(luò )合物形式絡(luò )合，使得催化劑對苯胺的吸附量大大提高，催化劑對氧化劑ClO2也有強烈的吸附作用，這樣反應條件得到改善，效率大大提高。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結論

（1）在相同實(shí)驗條件下，ClO2氧化-可見(jiàn)光催化聯(lián)合處理苯胺廢水的COD 去除率大于單一ClO2氧化和單一光催化處理苯胺廢水的COD 去除率之和，具有協(xié)同作用。

（2）苯胺廢水的pH 對處理效果有影響，當pH為6~10 時(shí)，可以達到較優(yōu)處理效果；反應溫度對處理效果影響不大；反應時(shí)間為4 h，反應體系的COD去除率趨于平衡。

（3）ClO2氧化-可見(jiàn)光催化聯(lián)合處理苯胺廢水，當催化劑加入量為0.5 g/L，二氧化氯與苯胺的質(zhì)量比為4∶1，pH 為8，溫度為20 ℃，反應時(shí)間為4 h 時(shí)，苯胺去除率可達93.11%，COD 去除率達到52.76%。

（4）在自制鎳鈦可見(jiàn)光催化劑作用下，利用ClO2氧化-可見(jiàn)光催化聯(lián)合處理苯胺廢水時(shí)，ClO2氧化苯胺的同時(shí)，光催化劑催化降解二氧化氯難降解的中間產(chǎn)物，促進(jìn)反應向正方向進(jìn)行，起到協(xié)同增效的作用；ClO2氧化－可見(jiàn)光催化聯(lián)合法可減少ClO2的用量，提高光催化劑的利用率，提高了處理效果，節約處理成本。