Fenton 氧化是高濃度有機廢水處理中常用的一種氧化技術(shù)〔1〕，其反應條件溫和、操作簡(jiǎn)便〔2〕。而微波輔助Fenton 氧化技術(shù)利用微波加熱均勻、加熱速度快、加熱效率高、可降低反應活化能等特點(diǎn)，提高了Fenton 試劑的·OH 產(chǎn)生率和利用率，增強了其氧化效能，近年來(lái)在印染、制藥等高濃度有機廢水處理中得到廣泛關(guān)注〔3, 4〕。
酚類(lèi)化合物是一類(lèi)原生質(zhì)毒物，尤其是苯酚及其衍生物，在水體中擴散會(huì )對生態(tài)環(huán)境造成極大危害，是我國優(yōu)先監測的持久性有機物。目前含酚廢水的治理方法主要有生物法、氧化法、吸附法、膜法等〔5, 6, 7, 8〕。但對于高濃度的含酚廢水，上述方法大多存在占地大、操作條件苛刻、適應性小、去除率低等缺點(diǎn)。筆者在傳統Fenton 氧化技術(shù)基礎上，采用微波輔助催化技術(shù)處理山東某煉油廠(chǎng)廢水，并研究了含酚煉油廢水處理的最佳工藝參數。
1 實(shí)驗部分
1.1 儀器與試劑
苯酚（分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠(chǎng)），活性炭（工業(yè)品，承德雙惠活性炭有限公司），FeSO4·7H2O（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司），H2O2（質(zhì)量分數30%，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），濃硫酸（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），氫氧化鈉（分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司），4-氨基安替比林（分析純，天津市光復精細化工研究所），鐵氰化鉀（分析純，天津市光復精細化工研究所），COD 測定包（美國哈希公司），二氯甲烷（ 分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）。
722 可見(jiàn)分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；DRB200-2005 消解儀（美國哈希公司）；DR2800便攜式分光光度計（美國哈希公司）；KDC-40 低速離心機（安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司）；MAS-Ⅱ微波試驗儀（新儀微波化學(xué)科技有限公司）；R215 旋轉蒸發(fā)儀（瑞士Buchi 公司）；6890N-5973N GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國Agilent 公司）。
1.2 實(shí)驗方法
取一定量廢水置于燒杯中，加入微波催化劑，調節廢水pH，加入1 600 mg/L 的Fe2+溶液和H2O2（用量為廢水質(zhì)量的0.3%），混勻后立即置于微波反應器中開(kāi)始反應。反應完成后，待冷卻至室溫時(shí)加入氫氧化鈉溶液調節pH 至8~9，靜置15 min，離心取上清液測定苯酚含量及COD。
1.3 分析方法
（1）含酚煉油廢水的組成。取廢水水樣900 mL，調節pH<2 后倒入分液漏斗中。用90 mL 二氯甲烷萃取水樣，待完全分層后將有機相轉移至500 mL 三角瓶中。繼續用90 mL 二氯甲烷萃取水樣，反復2次，將3 次萃取的有機相合并在同一個(gè)三角瓶中。將余下的水相調至pH>12，用同樣方法萃取至另一三角瓶中。分別加入無(wú)水硫酸鈉脫水，過(guò)濾后定容，減壓濃縮至1 mL，用GC/MS 分析其組成。
（2）苯酚去除率。取適量廢水定容于50 mL 容量瓶中，加入0.5 mL pH＝10 的緩沖溶液，搖勻后加入質(zhì)量分數為8%的鐵氰化鉀溶液1 mL 和1 mL 質(zhì)量分數為2%的4-氨基安替比林溶液，放置10 min后于波長(cháng)510 nm 處、水作參比溶液測定吸光度。由標準曲線(xiàn)計算苯酚含量，式（1）計算去除率：
式中：Ct———t 時(shí)刻廢水中的苯酚質(zhì)量濃度，mg/L；
C0———原水中的苯酚質(zhì)量濃度，mg/L。
（3）COD 去除率。采用GB 11914—1984 測定苯酚廢水的COD。按式（2）計算COD 去除率：
式中：CODt———t 時(shí)刻廢水的 COD，mg/L；
COD0——原水COD，mg/L。
2 結果與討論
2.1 廢水組成
采用GC/MS 氣質(zhì)聯(lián)用儀分析廢水組成（見(jiàn)圖 1）。由圖 1 可知，煉油廢水中存在約40 種有機物，但以苯酚、2，2-亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、對甲基苯酚等酚類(lèi)居多，約占60%以上，其余為長(cháng)鏈烷烴和烯烴、芳香烴類(lèi)、芳香羧酸類(lèi)，分別為4%、12%、10%。煉油廢水中含有大量苯酚及其衍生物，采用一般的物理或生化處理技術(shù)很難降解，如直接排放必將產(chǎn)生很大的危害。
圖 1 煉油廠(chǎng)廢水GC/MS 分析
2.2 微波敏化劑的選擇
由于很多有機物對微波不能產(chǎn)生直接明顯的吸收〔9〕，因此在微波誘導反應中需選擇微波高損耗物質(zhì)作為微波敏化劑，利用其對微波的強吸收能力，促進(jìn)待降解有機物產(chǎn)生局部熱點(diǎn)�？疾炝嘶钚蕴�、MnO2、Co3O4作為微波敏化劑時(shí)的誘導苯酚降解效果。將20 mL 廢水置于反應器內，分別加入上述微波敏化劑各0.2 g，開(kāi)啟攪拌，調節微波功率為13.2 W，微波輻照5 min，苯酚降解情況如圖 2 所示。
圖 2 不同微波敏化劑對苯酚的去除效果
由圖 2 可以看出，不加敏化劑時(shí)單獨微波輻照對苯酚幾乎無(wú)降解效果； 而在不同微波敏化劑存在下，微波輻照苯酚廢水的處理效果也不同，相同微波輻照強度和時(shí)間下以活性炭的催化效果最好。這主要是由于活性炭有較多的自由電子，暴露在微波場(chǎng)中時(shí)其自由電子發(fā)生空間電荷極化，產(chǎn)生較大的偶極矩，有利于將微波能轉化為熱能，從而提高苯酚對微波的吸收能力，促進(jìn)苯酚受熱分解。因此微波輔助Fenton 處理高濃度苯酚廢水時(shí)，采用活性炭作為微波敏化劑可顯著(zhù)提高微波降解苯酚的效率。
在微波功率為13.2 W、輻照時(shí)間5 min 的條件下，考察活性炭投加量對苯酚降解率的影響，見(jiàn)表 1。從表 1 可見(jiàn)，理想的活性炭投加量為10 g/L。
2.3 微波功率的選擇
將20 mL 廢水置于反應器中，開(kāi)啟攪拌裝置，加入0.2 g 活性炭，微波輻照5 min，考察微波功率對苯酚降解效果的影響，見(jiàn)表 2。
由表 2 可以看出，當微波功率較低時(shí)，苯酚去除率隨功率的增加而增大，微波功率為13.2 W 時(shí)苯酚去除率達到最高；當功率超過(guò)13.2 W 時(shí)，苯酚去除率反而下降。
2.4 微波輻照時(shí)間的選擇
在微波功率為13.2 W 時(shí)，測定微波輻照時(shí)間對苯酚降解效果的影響，見(jiàn)表 3。由表 3 可見(jiàn)，苯酚去除率隨微波輻照時(shí)間的延長(cháng)而增加，超過(guò)5 min 后去除率增加緩慢。因此選擇輻照時(shí)間為5 min。
2.5 微波輔助Fenton 試劑降解苯酚廢水的效果
Fenton 試劑是處理難生物降解或難以化學(xué)氧化的有機物時(shí)常用的強氧化劑，具有反應迅速、反應條件緩和等優(yōu)點(diǎn)。但直接采用Fenton 試劑降解煉油廢水中的苯酚并不理想，苯酚去除率偏低。微波輻射可降低反應活化能〔10〕，促進(jìn)有機物的熱解反應。將20 mL 廢水置于反應器中，加入Fenton 試劑，在微波功率為13.2 W 時(shí)對廢水輻照5 min，比較單獨活性炭微波輻照、單獨Fenton 及微波活性炭強化Fenton 對苯酚及廢水COD 的降解情況。廢水中苯酚及COD 去除情況見(jiàn)圖 3、圖 4。
圖 3 不同反應體系的苯酚降解情況比較
圖 4 不同反應體系的COD 降解情況比較
由圖 3、圖 4可以看出：采用單獨活性炭微波輻照5 min 時(shí)，苯酚去除率僅為13.5%，COD 去除率僅為3.3%，并且微波輻照時(shí)間對苯酚廢水降解影響不顯著(zhù)，隨輻照時(shí)間的延長(cháng)，苯酚和COD 去除率變化幅度很��；單獨采用Fenton 試劑氧化苯酚廢水時(shí)，隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，苯酚和COD 去除率呈上升趨勢，反應5 min 后苯酚去除率66.7%，COD 去除率為44.6%； 而采用微波活性炭輔助Fenton 試劑處理苯酚廢水時(shí)，相同時(shí)間內苯酚和COD 的去除率都高于單獨的Fenton 試劑處理效果，反應5 min 后苯酚去除率達到80%以上，COD 去除率達到50%以上，10 min 后苯酚去除率可達97%以上。由此可見(jiàn)，微波對Fenton 試劑處理苯酚廢水具有協(xié)同強化作用。
對反應體系中的H2O2進(jìn)行監測，見(jiàn)圖 5。
圖 5 微波對H2O2分解的強化作用
從圖 5 也可以看出，微波輻照下Fenton 體系內H2O2的分解速率加快，產(chǎn)生的·OH 更多。同時(shí)微波產(chǎn)生的電磁場(chǎng)使液體中的極性分子發(fā)生高速旋轉，分子活性增加，化學(xué)鍵強度降低，從而降低了Fenton試劑氧化降解苯酚的反應活化能，反應速率增加，氧化效能提高。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
（1）微波輔助Fenton 處理含酚煉油廢水時(shí)以活性炭作為微波催化劑，微波功率13.2 W，輻照5 min，苯酚去除率可達到80%以上，COD 去除率達到50%以上；輻照10 min 時(shí)苯酚去除率可達到97%以上。
（2）微波輻照下Fenton 體系內的H2O2分解速率加快，短時(shí)間可產(chǎn)生高濃度·OH，使其氧化降解苯酚的效能得到提高，二者表現出良好的協(xié)同作用。
（3）微波強化Fenton 試劑氧化體系是處理難降解苯酚廢水的一種較為理想方法。具有有機物降解速率快、氧化完全徹底等優(yōu)點(diǎn)，相對傳統處理工藝具有處理效率高、設備簡(jiǎn)單、操作方便、無(wú)二次污染物產(chǎn)生等優(yōu)勢，具有廣闊發(fā)展潛力。
