咖啡因（C8H10N4O2）是一種中樞神經(jīng)興奮藥物，被大量用作飲料添加劑�；瘜W(xué)合成法是咖啡因的主要生產(chǎn)方法。采用化學(xué)合成法生產(chǎn)咖啡因系列產(chǎn)品，因工藝復雜、路線(xiàn)較長(cháng)、使用原料較多，且多為強腐蝕性、劇毒、易揮發(fā)化學(xué)品，導致產(chǎn)生的廢水成分復雜，并含有高濃度有機污染物和無(wú)機鹽〔1〕，如不有效去除，將給生產(chǎn)區環(huán)境和受納水體造成污染。目前處理咖啡因廢水的方法較少，主要有微電解+ABR+SBR 法、微電解-SBR 法。其中微電解過(guò)程會(huì )產(chǎn)生一定量的鐵泥沉淀物，可能帶來(lái)二次污染，而關(guān)于SBR 的厭氧階段研究目前尚不深入〔2, 3〕。
石家莊某制藥廠(chǎng)采用化學(xué)合成法生產(chǎn)咖啡因系列產(chǎn)品，廢水日排放量達160 t。通過(guò)分析得出醋酸是該咖啡因廢水的主要成分，其濃度約為0.524 mol/L，在COD 中所占比例較高。因此筆者擬通過(guò)絡(luò )合萃取法先將廢水中的一部分醋酸去除〔4, 5, 6, 7〕，再用Fenton-次氯酸鈉氧化法進(jìn)一步降低COD〔8, 9〕。該方法操作簡(jiǎn)單，無(wú)二次污染，且可取得良好的效果。
1 實(shí)驗部分
1.1 實(shí)驗試劑
冰乙酸，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；磷酸三丁酯，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；三烷基胺，分析純，大連油脂化學(xué)廠(chǎng)；甲苯，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；煤油，分析純，天津市河東區紅巖試劑廠(chǎng)。
1.2 實(shí)驗水樣及儀器
實(shí)驗所用水樣取自石家莊某制藥廠(chǎng)咖啡因生產(chǎn)車(chē)間排放的水洗原母液，經(jīng)測定其pH 為3.5，COD為42 000 mg/L，顏色為紅棕色。
儀器：DF-101B 集熱式磁力加熱攪拌器，WXJ-Ⅲ微波消解裝置。
1.3 實(shí)驗方法
（1） 絡(luò )合萃取。室溫下按一定體積比取水樣及萃取劑，攪拌一定時(shí)間，靜置30 min〔4, 5〕，分離出水相進(jìn)行分析。綜合萃取效果、成本等因素，確定絡(luò )合萃取劑成分，取油相進(jìn)行萃取劑再生研究。因咖啡因廢水成分復雜，故采用0.5 mol/L 的醋酸溶液確定合適的絡(luò )合萃取劑。
（2）Fenton—次氯酸鈉氧化。在室溫下取100 mL廢水，調節其pH=3，按一定比例依次加入硫酸亞鐵（1 mol/L）、雙氧水（質(zhì)量分數30%）、次氯酸鈉溶液（質(zhì)量分數10%），攪拌30 min 進(jìn)行氧化。
（3）萃取劑再生。用0.25 mol/L 的NaOH 溶液為反萃取劑，與使用過(guò)的萃取劑按體積比1∶1 加入到磨口三角瓶中，振蕩20 min，靜置30 min 后，取上層液即為再生萃取劑。
1.4 測試方法
平衡水相的醋酸用氫氧化鈉標準溶液滴定，有機相中的醋酸用兩相物料衡算確定。醋酸的分配系數（D）=萃取相中醋酸濃度/萃余相中醋酸濃度。COD用重鉻酸鉀法測定；色度用稀釋倍數法測定。
2 結果與討論
2.1 萃取劑的篩選
在前人的研究基礎上選用高沸點(diǎn)的三烷基胺（7301）、磷酸三丁酯（TBP）為絡(luò )合萃取劑，煤油、甲苯為稀釋劑，針對醋酸稀溶液篩選合適的絡(luò )合萃取劑〔4, 5〕，結果見(jiàn)表 1。
由表 1 可以看出，在同一組萃取劑混合體系中，隨著(zhù)絡(luò )合劑用量的增加，分配系數增大。選擇萃取醋酸稀溶液效果較好的萃取劑對咖啡因廢水進(jìn)行萃取，結果如表 2 所示。
由表 2 可以看出，TBP+煤油體系（體積比50∶50）對咖啡因廢水的萃取效果最好。且一、二次萃取效果最好，因此確定萃取級數為2 次。
2.2 萃取時(shí)間的確定
為確定最佳萃取時(shí)間，通過(guò)實(shí)驗考察了萃取時(shí)間對分配系數的影響。結果表明20 min 前分配系數隨萃取時(shí)間的增加而增大，20 min 后變化不明顯，因此確定萃取時(shí)間為20 min。
2.3 水油相比的確定
實(shí)驗考察了水油相比對分配系數的影響，結果表明隨著(zhù)水油相比的增加，分配系數呈下降趨勢，綜合成本因素確定絡(luò )合萃取實(shí)驗的水油相比為1∶1。
2.4 醋酸初始濃度對萃取平衡的影響
考察了醋酸初始濃度對萃取平衡的影響。隨著(zhù)醋酸初始濃度的增加，分配系數減小，即廢水中醋酸濃度越低越有利于萃取的進(jìn)行，而實(shí)驗所研究的咖啡因廢水中醋酸的初始濃度大約在0.524 mol/L，濃度不是很高，因此直接采用原始廢水進(jìn)行實(shí)驗。
2.5 萃取劑再生
（1）反萃取次數。對使用過(guò)的萃取劑進(jìn)行反萃取，直至萃取效果與新配萃取劑效果相近，即得最優(yōu)反萃取次數，結果見(jiàn)表 3。
由表 3 可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)3 次反萃取之后，再生萃取劑的萃取效果與新鮮萃取劑萃取效果相近，則反萃次數確定為3 次。
（2）萃取劑循環(huán)再生。為考察萃取劑是否能多次再生使用，進(jìn)行6 次萃取-再生實(shí)驗，結果見(jiàn)表 4。
由表 4 可見(jiàn)，萃取劑經(jīng)6 次反萃再生后，萃取效果沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明萃取劑可多次再生循環(huán)使用。
2.6 硫酸亞鐵用量的確定
考察了硫酸亞鐵用量對COD 去除率的影響，結果見(jiàn)圖 1。
圖 1 硫酸亞鐵用量對COD 去除率的影響
由圖 1 可以看出，隨著(zhù)硫酸亞鐵用量的增加，COD 去除率逐漸上升，但硫酸亞鐵投加量＞2.5 mL時(shí)，COD 去除率降低。這是因為過(guò)多的Fe2+會(huì )被雙氧水氧化為Fe3+，消耗了氧化劑而使水樣COD 增高，故實(shí)驗確定硫酸亞鐵用量為2.4 mL。
2.7 雙氧水用量的確定
通過(guò)實(shí)驗考察了雙氧水用量對COD 去除率的影響，結果見(jiàn)圖 2。由圖 2 可見(jiàn)，隨著(zhù)雙氧水用量的增加，COD 去除率逐漸增加，雙氧水＞1.6 mL 時(shí)，COD去除率反而下降，實(shí)驗中確定雙氧水用量為1.6 mL。
圖 2 雙氧水用量對COD 去除率的影響
2.8 次氯酸鈉用量的確定
實(shí)驗考察了次氯酸鈉用量對COD 去除率的影響，見(jiàn)圖 3。由圖 3可見(jiàn)，COD 去除率隨著(zhù)次氯酸鈉用量的增加而增加，但當次氯酸鈉＞0.8 mL 以后，COD 去除率反而下降，實(shí)驗確定次氯酸鈉用量為0.8 mL。
圖 3 次氯酸鈉用量對COD 去除率的影響
3 結論
（1）通過(guò)液-液萃取平衡實(shí)驗確定絡(luò )合萃取劑組成及最佳配比： TBP+煤油（體積比50∶50）。（2）咖啡因廢水萃取操作最佳條件： 按水油相比1∶1 萃取20 min，萃取2 次。（3）Fenton-次氯酸鈉氧化中，向100mL 萃取后水樣中投加2.4mL 硫酸亞鐵、1.6 mL 雙氧水、0.8 mL 次氯酸鈉。（4）按實(shí)驗工藝處理咖啡因廢水，廢水COD 由最初的42 000 mg/L 降到3 200mg/L，去除率達到92.4%，色度去除率達93%，可達到末端處理要求。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
