4B酸（4-氨基甲苯-3-磺酸）是一種重要的染料中間體，常用于制造艷紅6B、立索爾寶紅BK、活性艷橙等有機染料、顏料。4B酸分子中同時(shí)含有磺酸基和氨基，因此具有難降解、極性強、水溶性大、兩性等特點(diǎn)。含4B酸的廢水如果不處理就直接排放，不僅會(huì )使環(huán)境污染，還造成了資源的浪費。目前，國內外處理這類(lèi)廢水的主要方法有：電極法、臭氧氧化法、冷凍法、蒸餾濃縮法、萃取法、重氮破壞法、微生物降解法等，但上述方法并不能使4B酸廢水得到合理有效的處理。隨著(zhù)超高交聯(lián)和復合功能吸附樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)，采用樹(shù)脂吸附法處理4B酸廢水具有操作簡(jiǎn)便、物耗及能耗低、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，還可以達到消除污染和資源回收利用的雙重目的。
筆者以4B酸模擬廢水為研究對象，通過(guò)靜態(tài)吸附、動(dòng)態(tài)吸附和脫附實(shí)驗，系統分析了不同的溫度、進(jìn)液流速和溶液的初始濃度以及pH等對4B酸吸附、脫附效果的影響，從而確定其最佳工藝條件，以期為超高交聯(lián)樹(shù)脂在4B酸廢水處理中的工程應用提供參考依據。
1實(shí)驗部分
1.1儀器和材料
儀器：LC-20A型高效液相色譜儀，日本島津公司；HNY-200B型恒溫振蕩器，天津歐諾儀器儀表有限公司；TRISTAR-3020型吸附儀，美國麥克公司；吸附柱（自制，直徑29mm）；S20K型pH計，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；蘭格蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司；FA1004型分析天平，上海婉源電子科技有限公司。
材料：4B酸為分析純，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司；DAX-1、NDA-150和NDA-99型樹(shù)脂，3種超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的基本性質(zhì)如表1所示。
1.2樹(shù)脂預處理
3種吸附樹(shù)脂均以無(wú)水乙醇溶液浸泡8h以上，使其充分膨脹，以去除樹(shù)脂中的有機雜質(zhì)；然后依次用一定濃度的HCl和NaOH溶液淋洗，反復數次后以去離子水洗至中性；置于真空干燥箱中，在60℃下干燥4h以上，冷卻后置于干燥器中備用。
1.34B酸濃度測定方法
采用LC-20A高效液相色譜測定溶液中4B酸濃度。色譜系統包括LC-20AD色譜數據處理器、LC-20AD泵、SPD-M20A二極管檢測器以及SIL-20A自動(dòng)進(jìn)樣器。HPLC固定相采用長(cháng)25cm的ODS-SP柱，流動(dòng)相為甲醇（20%）和質(zhì)量分數為0.5%的磷酸二氫鉀溶液，其體積比為1∶4，用磷酸將溶液pH調至2.8，流速為1.2mL/min）。
1.4實(shí)驗方法
1.4.1靜態(tài)吸附平衡實(shí)驗
稱(chēng)取經(jīng)預處理并干燥至恒重的3種樹(shù)脂各0.05g于250mL錐形瓶中，用0.5mL甲醇潤濕，5min后用蒸餾水至少蕩洗3次，然后加入100mL質(zhì)量濃度分別為100、200、300、400、500mg/L的4B酸溶液。在283、293、303K下，于恒溫振蕩器中以120r/min振蕩24h直至吸附平衡。取10μL平衡后的溶液用HPLC分析平衡濃度Ce，并根據（1）式計算平衡吸附量Qe。
式中：Qe——平衡吸附量，mmol/g；
C0——原溶液的4B酸質(zhì)量濃度，mg/L；
Ce——平衡后溶液的4B酸質(zhì)量濃度，mg/L；
V——溶液的體積，L；
W——樹(shù)脂質(zhì)量，g；
M——4B酸的摩爾質(zhì)量，g/mol。
1.4.2靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗
稱(chēng)取3種樹(shù)脂各0.25g于錐形瓶中，加入250mL質(zhì)量濃度為500mg/L的4B酸溶液。在283K下，于恒溫振蕩器中以120r/min振蕩，自4B酸水溶液加入到錐形瓶開(kāi)始，分別于2、5、10、15、20、25、30、40、60、90、120、150、180、210、240、270min取樣分析，直至接近吸附平衡。根據（2）式計算瞬時(shí)吸附量Qt。
式中：Qt——瞬時(shí)吸附量，mg/g；
C0——原溶液的4B酸質(zhì)量濃度，mg/L；
Ct——某時(shí)刻溶液的4B酸質(zhì)量濃度，mg/L；
V——溶液的體積，L；
W——樹(shù)脂的質(zhì)量，g。
1.4.3動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗
用分析天平準確稱(chēng)取3g干樹(shù)脂，采取濕法裝柱，樹(shù)脂濕法裝柱時(shí)，極易混入氣泡，會(huì )影響實(shí)驗結果，所以在玻璃柱頂部緩慢倒入以盡量避免氣泡的產(chǎn)生〔4〕。樹(shù)脂裝柱結束后，由蠕動(dòng)泵調節4B酸溶液流速（流速由蠕動(dòng)泵調節）通過(guò)玻璃柱，定量取流出液，通過(guò)HPLC測定4B酸的濃度，繪制其動(dòng)態(tài)吸附曲線(xiàn)。
1.4.4動(dòng)態(tài)脫附實(shí)驗
用超級恒溫器來(lái)調節和控制不同的溫度，將玻璃柱中吸附達到飽和的樹(shù)脂，以一定的流速通過(guò)1.5BV的質(zhì)量分數為8%的NaOH溶液進(jìn)行脫附再生，定量取脫附液，通過(guò)HPLC測定4B酸濃度，繪制其不同溫度下的洗脫曲線(xiàn)，按（3）式計算解吸率。
式中：a——脫附得到的4B酸的質(zhì)量，mg；
b——樹(shù)脂上吸附飽和的4B酸的質(zhì)量，mg；
y——解吸率，%。
2結果與討論
2.1樹(shù)脂的篩選
2.1.1吸附平衡量的比較
分別取預處理后的DAX-1、NDA-150、NDA-99型樹(shù)脂分別在280、290K下進(jìn)行靜態(tài)吸附平衡試驗，結果如圖1所示。
由圖1可知，4B酸濃度越低，飽和吸附量也越低；隨著(zhù)4B酸濃度的增加，其飽和吸附量也隨之增加。在283K下，3種樹(shù)脂對4B酸的吸附量都大于其在293K下吸附量，表明4B酸在3種樹(shù)脂上的吸附都是放熱反應，降低溫度有利于吸附。在相同的條件下，3種樹(shù)脂對4B酸的飽和吸附量大小順序依次為：NDA-99＞NDA-150＞DAX-1。由表1可知，DAX-1樹(shù)脂的比表面積和微孔區域都大于另外兩種樹(shù)脂，但其吸附量卻小于另外兩種樹(shù)脂，可見(jiàn)比表面積和微孔區域并不是吸附能力大小的唯一決定因素〔5〕。NDA-150和NDA-99樹(shù)脂表面分別帶有羧基和氨基官能團，這些官能團能與4B酸分子中的氨基和甲基形成氫鍵，加強了這兩種樹(shù)脂與4B酸之間的π-π共軛作用，從而增強了吸附作用力，其中NDA-99樹(shù)脂還含有一定量的堿性基團，4B酸能與NDA-99樹(shù)脂上的強堿和弱堿基團發(fā)生酸堿絡(luò )合吸附作用，進(jìn)一步加強了它的吸附能力，因此NDA-99樹(shù)脂吸附量最大。
3種吸附樹(shù)脂對4B酸的吸附等溫線(xiàn)采用經(jīng)典的吸附經(jīng)驗方程式Freundlich方程lnQe=lnKf+（1/n）lnCe對實(shí)驗數據進(jìn)行擬合分析。結果如表2所示，相關(guān)系數R2>0.9845，表明Freundlich方程的各種假設都適于4B酸在3種樹(shù)脂上的吸附研究。Freundlich常數Kf可用于表示吸附能力的相對大小〔6〕。3種樹(shù)脂對4B酸的的吸附能力強弱次序依次為：NDA-99>NDA-150>DAX-1。對于這3種樹(shù)脂，Kf都隨溫度的升高而減小，進(jìn)一步證實(shí)了其吸附過(guò)程為放熱反應，降低溫度有利于吸附。NDA-99樹(shù)脂擬合得到的n>1，表明其吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附，而其他兩種樹(shù)脂擬合得到的n＜1，表明其吸附過(guò)程為非優(yōu)惠吸附，同時(shí)n也是吸附推動(dòng)力的體現〔7〕。3種樹(shù)脂對4B酸的吸附推動(dòng)力大小次序依次為NDA-99>NDA-150>DAX-1。
2.1.2吸附速率的比較
3種樹(shù)脂在283K下對初始質(zhì)量濃度為500mg/L的4B酸溶液的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，如圖2所示。
由圖2可知，在50min前，3種樹(shù)脂對4B酸的瞬時(shí)吸附量大小順序依次為：DAX-1＞NDA-150＞NDA-99，這主要是由于DAX-1樹(shù)脂具有較大的BET表面積，起初階段4B酸主要是被樹(shù)脂的外表面吸附，由于較大的比表面積，4B酸在DAX-1樹(shù)脂表面上的擴散較其他兩種樹(shù)脂更容易進(jìn)行。隨著(zhù)吸附過(guò)程的進(jìn)行，4B酸沿樹(shù)脂微孔向內部擴散，由于DAX-1樹(shù)脂較小的孔徑，從而形成了一定程度的孔堵塞效應，使得擴散的傳質(zhì)阻力增加，導致吸附速率隨時(shí)間逐漸減小〔8〕。在50min后，DAX-1樹(shù)脂和NDA-150樹(shù)脂對4B酸的吸附量變化不大，逐漸達到平衡，而NDA-99樹(shù)脂對4B酸的吸附量仍然在快速增加，直到270min后才基本達到平衡。通過(guò)對比3種樹(shù)脂吸附4B酸的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，綜合考慮3種樹(shù)脂對4B酸的吸附量和吸附速率后，選擇NDA-99型樹(shù)脂作為研究對象。
2.2溶液初始pH的影響
溶液的pH對4B酸在水中的存在狀態(tài)（分子、離子、絡(luò )合物）和溶解度都有影響，樹(shù)脂孔道內pH決定了樹(shù)脂表面弱堿功能基的質(zhì)子化程度〔9〕，同時(shí)，pH還可以影響樹(shù)脂表面的電荷〔10,11〕，這幾個(gè)方面都會(huì )影響其吸附的效果。分別配制300、500mg/L的4B酸溶液（原始pH為2.59），用質(zhì)量分數為20%的HCl和0.1mol/L的NaOH調至不同的pH，于283K在恒溫震蕩器中進(jìn)行靜態(tài)吸附，24h吸附飽和后進(jìn)HPLC測定其不同pH下的平衡吸附量，結果如圖3所示。
由圖3可知，NDA-99樹(shù)脂對兩種不同濃度的4B酸溶液的吸附平衡量隨著(zhù)pH減小而增大，這主要是由于NDA-99樹(shù)脂表面含有一定量的堿性基團，酸度的增加有利于4B酸分子與樹(shù)脂上的弱堿和強堿基團發(fā)生的酸堿絡(luò )合吸附作用。該作用可以簡(jiǎn)單表示如下：
式中：R——樹(shù)脂骨架；
A+——磺酸根離子。
酸度增加有利于促進(jìn)反應（4）向正方向進(jìn)行，并形成酸堿絡(luò )合體，從而使吸附量增加。當pH=4時(shí)，4B酸的吸附量下降較劇烈，這主要是由于沒(méi)有足夠H+，使得反應（4）難以向正方向推進(jìn)，導致此時(shí)的酸堿絡(luò )合吸附作用迅速減弱，所以吸附量減少。4B酸溶液的原始pH為2.59，當pH＜2.59時(shí)，吸附量變化不大，因此，以下實(shí)驗均在4B酸溶液的原始pH條件下進(jìn)行。
2.3動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗結果
2.3.1流速對動(dòng)態(tài)吸附的影響
取3gNDA-99干樹(shù)脂裝入玻璃柱中（其床體積約10mL），在室溫（288K）下將2000mg/L的4B酸溶液分別以2、3、4BV/h的流速通過(guò)吸附柱（BV為樹(shù)脂床體積），分別測其流出混合溶液的平均質(zhì)量濃度，其吸附曲線(xiàn)如圖4所示。
由圖4可知，吸附流速越慢，樹(shù)脂的吸附效果越好，吸附流出液的濃度越低，這是由于低流量有利于吸附質(zhì)分子充分進(jìn)行液膜擴散和樹(shù)脂顆粒內擴散〔12〕。當4B酸溶液處理量達到20BV時(shí)，3個(gè)流速下的流出液濃度顯著(zhù)增加。通過(guò)重鉻酸鉀法測得100mg/L的4B酸溶液其CODCr為141mg/L，由此換算得出，2、3、4BV/h的流速下，4B酸出水達到污水排放一級標準的處理量分別為20、18、13BV。綜合考慮吸附效率和吸附量大小，選擇3BV/h作為動(dòng)態(tài)吸附的進(jìn)液流速。
2.3.2穿透曲線(xiàn)
確定流速為3BV/h，其他條件不變，4B酸在NDA-99樹(shù)脂上穿透曲線(xiàn)如圖5所示。
由圖5可知，當流出液的體積為14BV時(shí)，流出液中4B酸的質(zhì)量濃度為62mg/L，換算得到此時(shí)4B酸模擬廢水的CODCr=87mg/L，筆者實(shí)驗是以4B酸的污水排放一級標準作為穿透點(diǎn)（即模擬廢水CODCr=100mg/L），因此14BV可以看作4B酸在NDA-99樹(shù)脂上的穿透體積，14BV之后，隨著(zhù)流出液體積的增加，4B酸的濃度在迅速升高，當流出液的體積達到48BV時(shí)，出水濃度與進(jìn)水濃度相同，說(shuō)明4B酸在NDA-99樹(shù)脂的吸附已經(jīng)達到飽和，通過(guò)累積計算得到4B酸在NDA-99樹(shù)脂上的動(dòng)態(tài)飽和吸附量為158.35mg/g。
2.4動(dòng)態(tài)脫附實(shí)驗結果
2.4.1脫附流速對脫附的影響
在323K下，分別以0.5、1.0、1.5BV/h為脫附流速，通入1.5BV質(zhì)量分數為8%的NaOH洗脫劑和若干體積的水，對吸附飽和的NDA-99樹(shù)脂進(jìn)行脫附，定量接收脫附液，測定4B酸的質(zhì)量濃度，其脫附曲線(xiàn)如圖6所示。
由圖6可知，流速越慢，脫附峰越集中，這是因為兩相接觸時(shí)間長(cháng)，有利于脫附劑向樹(shù)脂顆粒內微孔擴散〔13〕，通過(guò)累積計算得到在0.5、1.0、1.5BV/h的流速下的脫附率分別為93.1%、90.7%、87.9%。綜合考慮脫附效率和脫附效果，選擇1.0BV/h作為脫附流速。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2.4.2脫附溫度對脫附試驗的影響
其他條件不變，分別在323、333、343K3個(gè)溫度下，對吸附飽和的NDA-99樹(shù)脂進(jìn)行脫附，定量接收脫附液，測定4B酸的濃度。結果表明，在323、333、343K3個(gè)溫度下的脫附率分別為90.7%、93.8%和97.5%，脫附峰主要集中在1～4個(gè)床體積之間，隨著(zhù)溫度的升高，脫附峰更加集中，主要是由于脫附是吸附的逆過(guò)程，溫度升高削弱了吸附作用力〔13〕，在高溫下有利于4B酸分子自樹(shù)脂表面向NaOH中擴散，而且高溫下4-氨基甲苯-3-磺酸鈉在水中具有更大的溶解度，所以其脫附效果最好，因此脫附溫度優(yōu)選343K。
3結論
（1）樹(shù)脂篩選實(shí)驗表明，相同條件下NDA-99樹(shù)脂對4B酸的吸附效果最好；pH對吸附過(guò)程影響較大，綜合考慮在4B酸水溶液的原始pH條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗。
（2）在本研究的濃度范圍內，NDA-99樹(shù)脂對4B酸的吸附平衡量隨著(zhù)溶液初始濃度的增加而增大，吸附是一自發(fā)進(jìn)行的放熱過(guò)程，降低溫度有利于吸附，主要表現為物理吸附。
（3）4B酸溶液的進(jìn)液流速越快，樹(shù)脂動(dòng)態(tài)吸附4B酸的穿透體積越小，綜合考慮吸附效率和吸附量大小，選擇3BV/h為進(jìn)水流速，可使4B酸出水COD達到廢水排放控制指標的處理量為18BV。在288K下，NDA-99樹(shù)脂對4B酸的動(dòng)態(tài)飽和吸附量為158.35mg/g。以質(zhì)量分數為8%的NaOH作為脫附劑，選定1BV/h為脫附流速，在343K下，脫附率高達97.5%。
