鋼鐵工業(yè)含鋅含氰廢水化學(xué)預處理技術(shù)

高爐煤氣洗滌是將煉鐵高爐爐頂出來(lái)的經(jīng)干式重力除塵器除塵后的煤氣通過(guò)水洗滌使之成為凈煤氣，再送至冶金廠(chǎng)用戶(hù)作為燃料使用。因洗滌水與煤氣直接接觸，煤氣中的細小固體雜質(zhì)（亦稱(chēng)瓦斯泥）、礦物質(zhì)與有害物質(zhì)也進(jìn)入水中，導致水質(zhì)受到污染。國內高爐煤氣洗滌水的處理工藝包括沉淀、冷卻、水循環(huán)阻垢緩蝕處理、污泥脫水與利用等主要工序。其中沉淀法主要去除水中懸浮物，對于循環(huán)處理系統外排的高爐煤氣洗滌廢水則顯得力不從心。由于此類(lèi)廢水中含有對鋅沉淀產(chǎn)生干擾的氰、氯、硫等諸多因素，傳統化學(xué)沉淀處理方法對含鋅廢水往往難以奏效，故目前國內尚無(wú)成功處理該類(lèi)廢水使其達到較好去除效果或達標排放的范例。筆者采用次氯酸鈉氧化法及氫氧化物沉淀法對鋼鐵工業(yè)含鋅含氰廢水進(jìn)行處理，并進(jìn)行了初步的工業(yè)應用。

1反應原理

1.1氧化反應

用活性氯破壞氰化物是堿式氯化法的基本反應，無(wú)論電解食鹽法、液氯法還是漂白粉法均基于這類(lèi)反應。其反應過(guò)程可能分兩步進(jìn)行，首先氰化物在次氯酸根作用下被氧化為氯化氰，隨后氯化氰在堿性條件下水解為毒性不大的氰酸鹽，在接近中性下被氧化水解為N2和CO2。其反應方程式為：

①堿性條件下（pH為9～10）：

②接近中性條件下（pH為7～8）：

由于中間產(chǎn)物CNCl是揮發(fā)性物質(zhì)，其毒性和HCN相當。在酸性條件下CNCl穩定不易分解，所以要在堿性條件下保持適當長(cháng)的時(shí)間再回調pH（或經(jīng)過(guò)濾或沉淀等固液分離處理后再回調pH）。

1.2沉淀反應

工業(yè)污水中的多數重金屬離子可用氫氧化物沉淀方法去除，因此鋅離子可通過(guò)化學(xué)沉淀法去除。

由于鋅的氫氧化物呈兩性，pH過(guò)高會(huì )重新溶解。例如Zn2+在pH＝9時(shí)幾乎全部以Zn（OH）2的形式沉淀。但當pH＞11時(shí)，已生成的Zn（OH）2與過(guò)剩的OH-發(fā)生反應，生成可溶性的Zn（OH）42-。顯然，用氫氧化物分離污水中的金屬離子時(shí)，污水pH是操作的重要條件之一。本實(shí)驗中除鋅反應的pH宜控制在10以?xún)�，使其生成Zn（OH）2沉淀。

2實(shí)驗部分

2.1水質(zhì)水量

實(shí)驗水樣來(lái)自湘潭鋼鐵（集團）公司某水站的高爐煤氣洗滌水，采集該水站外排出口水樣，帶回實(shí)驗室自然沉降，過(guò)濾后備用。其水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

2.2儀器與試劑

儀器：JA203H電子天平，常州市常運電子設備有限公司；RT-SX型數顯恒溫電熱套，鄭州長(cháng)城科工貿有限公司；D-2無(wú)級恒速攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠(chǎng)；可調電子萬(wàn)用爐，北京市永光明醫療儀器廠(chǎng)；HH-2數顯恒溫水浴鍋，常州國華電器有限公司；pHS-25酸度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司。試劑：氯化鈉，基準試劑；安替福民〔即NaClO，有效氯≥10%（質(zhì)量分數，下同），游離堿≤4%〕；EDTA-2Na、磷酸、硝酸銀、對二甲氨基亞芐基羅丹寧、丙酮、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、鉻酸鉀、無(wú)水乙酸鈉、乙酸、氟化鉀、酒石酸、檸檬酸三鈉、二甲酚橙，均為分析純。

2.3實(shí)驗方法

準確移取400mL水樣，加入一定量NaOH（調節pH）及催化助劑，然后移至室溫水浴中，用移液管準確移取一定量NaClO，進(jìn)行攪拌，反應20～40min后取上層清液測定氰化物〔8〕及鋅離子〔9〕。

2.4正交試驗設計

由于廢水成分復雜，在初步試驗基礎上，綜合考慮后確定高爐煤氣洗滌水脫鋅脫氰的影響因素：有效氯含量（A）、反應時(shí)間（B）和反應溫度（C）。選擇L9（33）的正交試驗方案〔10〕安排脫鋅脫氰實(shí)驗。

3結果及討論

3.1正交試驗

正交試驗結果如表2所示。

考慮氰化氫易揮發(fā)，確定脫鋅脫氰處理最佳條件：有效氯250mg/L，反應時(shí)間30min，溫度20℃。

3.2反應條件對脫鋅脫氰的影響

為了防止工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中出現突發(fā)異常情況，研究了各個(gè)因素對高爐煤氣洗滌水脫鋅脫氰效果的影響。實(shí)驗中以有效氯250mg/L，反應時(shí)間30min，溫度20℃為基本條件，每次只改變其中一個(gè)變量，其他條件為常量。

3.2.1反應時(shí)間對去除效果的影響

在廢水處理中，處理時(shí)間直接關(guān)系到處理裝置的大小。在pH為9～10、溫度為20℃、有效氯為250mg/L下考察反應時(shí)間對去除率的影響，見(jiàn)表3。

從表3可見(jiàn)，在機械攪拌作用下，NaClO與CN-可在較短時(shí)間內完成反應，氰化物去除率在98.5%以上。且在不同反應時(shí)間下，鋅離子的去除率均高達100%，說(shuō)明實(shí)驗條件范圍內反應時(shí)間對鋅離子的去除率影響不明顯。50min時(shí)出水總氰化物＜0.5mg/L，能達到GB8978—1996一級排放標準要求。

3.2.2有效氯含量對去除率的影響

由于廢水的成分比較復雜，多種物質(zhì)均能與次氯酸鈉發(fā)生反應，導致次氯酸鈉加入量很難由理論計算準確得出。在pH=9～10、攪拌反應30min、20℃下考察有效氯含量對去除率的影響，結果見(jiàn)表4。

表選項由表4可以看出，隨著(zhù)有效氯的增加，總氰化物、鋅離子的去除率均提高，說(shuō)明總氰化物、鋅離子的去除率與有效氯質(zhì)量濃度有關(guān)。由于水樣中存在著(zhù)游離氰化物和絡(luò )合氰化物（絡(luò )合氰化物包括鋅氰絡(luò )合物），當有效氯達到一定值后可以氧化破壞鋅氰絡(luò )合物而釋放出鋅離子，使鋅離子得以沉淀去除。當有效氯質(zhì)量濃度為200mg/L時(shí)，鋅離子為27.79mg/L，總氰化物為9.59mg/L，可達到湘潭鋼鐵集團有限公司內部工業(yè)循環(huán)用水（Q/OHAB801.1—2009，總氰化物≤10mg/L，鋅離子≤30mg/L）的標準要求。當有效氯質(zhì)量濃度300mg/L時(shí)，總氰化物＜0.5mg/L，鋅離子去除率達100%。

3.2.3反應溫度對去除率的影響

廢水處理溫度的高低直接影響到處理裝置的復雜程度和處理費用。若要求處理溫度較高時(shí)，處理低溫廢水時(shí)就需要加熱設施，不僅處理裝置復雜、操作麻煩，而且也增加了設備投資和運行費用。在pH為9～10、有效氯250mg/L、攪拌反應時(shí)間30min的條件下，考察溫度對去除率的影響，結果見(jiàn)表5。

由表5可知，隨著(zhù)反應溫度的升高，總氰化物去除率增大；當反應溫度達到25℃時(shí)，總氰化物的去除率＞99%，總氰化物＜0.5mg/L，達到GB8978—1996的一級標準要求。在實(shí)驗條件范圍內不同溫度下的鋅離子去除率均為100%，說(shuō)明溫度對鋅離子去除率影響不大。

3.2.4最佳條件的確定

根據正交試驗和單因素實(shí)驗確定的最佳反應條件：pH為9~10、溫度為25℃、有效氯質(zhì)量濃度為250mg/L、反應時(shí)間為30min，進(jìn)行3次重復性實(shí)驗，結果見(jiàn)表6。由表6看出，3次重復性實(shí)驗的平均剩余總氰化物為0.35mg/L，優(yōu)于正交試驗的最優(yōu)結果0.39mg/L，說(shuō)明進(jìn)一步優(yōu)化后脫氰效果優(yōu)于正交試驗。

在上述實(shí)驗基礎上對湘潭鋼鐵集團有限公司某高爐煤氣洗滌循環(huán)水系統進(jìn)行了適當改造，增設了次氯酸鈉氧化及氫氧化物沉淀處理設施，并在生產(chǎn)現場(chǎng)工業(yè)運行中進(jìn)行了初步考察。

試運行水站原有工藝流程見(jiàn)圖1

改造后工藝流程見(jiàn)圖2。

由于原工藝流程中沒(méi)有對廢水進(jìn)行除氰除鋅處理，在生產(chǎn)現場(chǎng)對斜板池進(jìn)行適當改造，調節合適的pH并加入適量次氯酸鈉溶液（考慮到成本控制，實(shí)際運行劑量較實(shí)驗最優(yōu)劑量要低）進(jìn)行處理。試運行中每天取樣分析一次，所得數據列于表7。

根據表7可知，增設次氯酸鈉氧化及氫氧化物沉淀處理設施后，污水混合池外排出水口處水樣中的總氰化物平均為4.42mg/L，鋅離子平均為14.71mg/L，能夠達到Q/OHAB801.1—2009（總氰化物≤10mg/L，鋅離子≤30mg/L）的要求。

另外發(fā)現現場(chǎng)應用結果與實(shí)驗結果存在一定差距，分析認為有以下原因：為控制操作運行費用，只需使水質(zhì)達到公司內部標準，實(shí)際運行劑量較實(shí)驗最優(yōu)劑量低，同時(shí)現場(chǎng)改造有限故難以達到實(shí)驗優(yōu)化工藝條件；此外則是現場(chǎng)及水質(zhì)的復雜性所致。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

增設次氯酸鈉氧化及氫氧化物沉淀處理設施后藥劑費用見(jiàn)表8�？梢钥闯�，所需藥劑費用可控制在3元/m3以?xún)取?/P>

5結論

（1）次氯酸鈉氧化法及氫氧化物沉淀法對鋼鐵工業(yè)含鋅含氰廢水有較好的處理效果。正交試驗結果表明，其脫鋅脫氰結果具有重現性。

（2）用次氯酸鈉氧化法及氫氧化物沉淀法處理鋼鐵工業(yè)含鋅含氰廢水過(guò)程中，有效氯含量對次氯酸鈉氧化除氰除鋅效果具有主要影響，反應時(shí)間是次氯酸鈉氧化除氰除鋅的重要影響因素，反應溫度的升高也有助于去除率的提高。

（3）實(shí)驗結果表明，同時(shí)考慮到實(shí)踐應用的成本因素，次氯酸鈉氧化法及氫氧化物沉淀法處理鋼鐵工業(yè)含鋅含氰廢水的最佳適宜條件：pH為9～10，溫度為25℃，有效氯質(zhì)量濃度250mg/L，攪拌反應時(shí)間為30min。

（4）在生產(chǎn)現場(chǎng)實(shí)踐應用一段時(shí)間后，檢測到污水混合池外排出口水樣中的總氰化物平均質(zhì)量濃度降低為4.42mg/L，鋅離子平均為14.71mg/L，達到湘潭鋼鐵集團有限公司內部工業(yè)循環(huán)用水的標準（Q/OHAB801.1—2009）要求。