酚類(lèi)廢水氧化處理技術(shù)

酚類(lèi)物質(zhì)實(shí)際上是一大類(lèi)相似化合物的總稱(chēng)，包括苯酚的取代物、多元酚、氯酚、硝基酚及苯氧基酸等〔1〕。酚類(lèi)物質(zhì)是一類(lèi)重要的基本有機合成材料，大量應用于工業(yè)制造中。與之相關(guān)的如煤氣、焦化、石油、化工、制劑制藥、油漆等行業(yè)均會(huì )排放大量含酚廢水〔2〕。含酚廢水不僅能造成農業(yè)和漁業(yè)的損失，若長(cháng)期飲用被酚污染的水，還會(huì )危害人體健康。含酚廢水處理技術(shù)的研發(fā)是目前污水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

Fenton試劑是一種通過(guò)Fe2+和H2O2之間的鏈式反應，催化生成羥基自由基（•OH）的試劑，•OH的氧化還原電位為2.8V，是一種強氧化劑〔3〕。由于•OH具有氧化性強、反應速度快等特點(diǎn)，其在給水和廢水高級氧化處理中的研究較多〔4,5,6〕。在動(dòng)力學(xué)的研究中，目前大都以單一有機物濃度作為測定對象，Fenton氧化目標物質(zhì)過(guò)程會(huì )產(chǎn)生很多中間物質(zhì)，而•OH氧化又沒(méi)有特異性〔7,8,9〕，因此采用COD這種綜合指標作為研究對象進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究具有十分重要的意義，目前未見(jiàn)關(guān)于此類(lèi)研究的報道。

采用Fenton法處理廢水時(shí)，普遍存在H2O2利用率不高的現象，從而造成H2O2的大量浪費，提高了該技術(shù)的應用成本并限制了其應用范圍。研究發(fā)現，當Fenton試劑的投加量不足以氧化掉廢水中所有的COD時(shí)，H2O2的利用率相對較高，因此分批投加Fenton試劑理論上可有效提高H2O2的利用率，降低其應用成本，但目前缺乏關(guān)于分批投加反應終點(diǎn)的研究。因此，通過(guò)試驗采用幾種典型模擬含酚廢水對此進(jìn)行了系統探討，研究了ORP與COD隨時(shí)間的變化趨勢及相關(guān)性，分析了ORP作為Fenton試劑分批投加在線(xiàn)控制參數的可行性，同時(shí)就不同廢水COD氧化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了對比研究，其結果可為下一步進(jìn)行實(shí)際廢水研究提供理論基礎，并為Fenton技術(shù)的應用提供基礎參數。

1材料與方法

1.1試驗材料

研究采用批式試驗進(jìn)行，所用裝置為六聯(lián)攪拌機（MY3000-6J，潛江梅宇儀器有限公司）。試驗用水為模擬配水，3種模擬配水的苯酚、間甲酚、鄰甲酚的初始質(zhì)量濃度均為100mg/L。試驗所用H2O2為分析純30%H2O2溶液。

1.2試驗方法

在3個(gè)燒杯中分別放入配制好的苯酚廢水各1L，將其置于六聯(lián)攪拌機上，恒定溫度20℃，攪拌轉速300r/min。用0.1mol/L的NaOH和H2SO4調節水樣初始pH至4，分別加入一定量的FeSO4•7H2O，待攪拌均勻后迅速加入定量的H2O2。試驗所用Fenton試劑按n（H2O2）∶n（Fe2+）=15∶1的比例混合，并根據理論計算投加去除廢水中50%、100%、200%COD所需H2O2的量〔10〕。以加入H2O2時(shí)刻為t=0時(shí)刻，每分鐘記錄一次ORP值，并在3、10、20、30、45、60min取樣進(jìn)行測定分析。鄰甲酚和間甲酚廢水試驗步驟同苯酚廢水。

試驗主要測定指標為COD和ORP。COD采用CTL-12型化學(xué)需氧量速測儀（承德市華通環(huán)保儀器有限公司）測定，ORP采用pH/Oxi340i測定儀（德國WTW公司）測定。

2結果和討論

2.1不同Fenton試劑理論投加量的COD處理效果比較

不同Fenton試劑投加量下處理3種廢水的試驗結果如圖1所示。從圖1可以看出，不同Fenton試劑投加量對3種酚類(lèi)廢水均有一定的處理效果，且Fenton試劑的投加量大小對處理效果有較大影響，投加量越高，COD去除率越高。在維持n（H2O2）∶n（Fe2+）=15∶1不變的條件下，當投加可氧化掉廢水50%COD的H2O2理論投加量時(shí)，苯酚、間甲酚和鄰甲酚廢水中的COD在60min內可分別由238.3、251.9、251.9mg/L降到106.3、94.3、125.9mg/L；而當投加可氧化掉廢水200%COD的H2O2理論投加量時(shí)，苯酚、間甲酚和鄰甲酚廢水中的COD在60min內可分別降低到37.1、22.4、41.4mg/L。研究表明，H2O2是影響Fenton氧化反應的主要因素，體系中H2O2作為反應中的氧化劑，投加量較小時(shí)，•OH產(chǎn)生的數量相對較少；同時(shí)H2O2又是•OH的捕捉劑，H2O2投加過(guò)量時(shí)會(huì )捕捉新生成的•OH從而造成淬滅。因此當Fenton試劑的理論投加量從可氧化掉50%的COD增加到可氧化掉100%和200%的COD時(shí)，COD的去除率并未出現線(xiàn)性增加，其增加幅度逐漸變緩。

不同H2O2理論投加量下H2O2的實(shí)際利用率如表1所示。從表1可以看出，當H2O2投加量理論上可氧化掉廢水中50%的COD時(shí)，3種廢水的H2O2實(shí)際利用率均大于100%。Fenton氧化過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生醌類(lèi)物質(zhì)，有研究表明，醌類(lèi)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應會(huì )產(chǎn)生大量的活性氧，進(jìn)而導致氧激化反應的發(fā)生，從而產(chǎn)生額外的•OH，而•OH可以進(jìn)一步氧化廢水中的有機物，所以出現了H2O2利用率大于100%的現象〔11〕。其具體的反應機理還有待深入研究。

當H2O2理論投加量分別為可氧化掉100%和200%的COD時(shí)，3種廢水的H2O2利用率均不足80%和50%。這是由于Fe2+對•OH有捕捉作用，Fe2++•OH→Fe3++OH-，并且•OH還可以自身反應，•OH+•OH→2H2O+O2，從而使•OH并不能完全被利用，同時(shí)H2O2投加量過(guò)高還會(huì )引起R•+•OH→ROH（R•為一個(gè)有機基團）的出現，使最初產(chǎn)生的•OH泯滅〔12,13〕，由此可見(jiàn)過(guò)量的H2O2投加雖然可提高COD去除率，但會(huì )造成Fenton試劑的大量浪費，從實(shí)際廢水處理角度上看并不經(jīng)濟。所以在研究Fenton反應的過(guò)程中，可以考慮將Fenton試劑不足量分批投加。在反應過(guò)程中如能快速找到每次反應的終點(diǎn)，則可實(shí)現實(shí)時(shí)分批投加Fenton試劑，這將大幅度提高Fenton試劑的利用率。

2.2ORP在反應過(guò)程中的變化規律

在Fenton試劑投加量理論上可氧化掉廢水中50%的COD時(shí)，3種含酚廢水的ORP和COD隨時(shí)間的變化如圖2所示。

氧化還原反應實(shí)質(zhì)上就是電子的轉移。反應物中，接受電子能力強的，其氧化性就強，稱(chēng)其為強氧化劑。標準氫電極的電位規定為0，所以，氧化還原電位就是指在消除液接電位（即液體接界電勢差）的條件下，氧化還原電對組成的電極電位與標準氫電極電位之間的差值〔14〕，也稱(chēng)作ORP。應用ORP作為污水處理過(guò)程控制參數的研究已有近20年的歷史，且仍是現階段研究的熱點(diǎn)之一。Fenton反應中，首先是Fe2+被H2O2氧化成Fe3+，同時(shí)生成了具有強氧化能力的羥基自由基（•OH），新生成的Fe3+一部分發(fā)生了水解，還有一部分繼續在反應中被中間產(chǎn)物HO2•還原為Fe2+，在這一系列的過(guò)程中，主要進(jìn)行的就是氧化還原反應。在有機物降解的過(guò)程中，起著(zhù)分解有機物重要作用的羥基自由基（•OH），即是由氧化還原電位決定的。

由圖2可以看出，當H2O2加入后，ORP瞬間有了很大的提升。這是由于隨著(zhù)H2O2的加入，有大量的Fe2+被氧化成Fe3+，此時(shí)Fe2+的含量迅速減少，具有強氧化性的•OH大量產(chǎn)生，所以反應中氧化態(tài)物質(zhì)（主要是•OH和Fe3+）和還原態(tài)物質(zhì)（主要是Fe2+）的比值會(huì )不斷地升高，根據能斯特方程，氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)比值的升高使得氧化還原電位值不斷升高。但隨著(zhù)反應的進(jìn)行，Fenton氧化還原反應達到動(dòng)態(tài)平衡，ORP的變化也逐漸趨于平緩，此時(shí)有機物的降解也趨于緩慢。從圖2可以看出，當ORP的變化達到平臺期時(shí)，廢水中的COD在隨后幾乎沒(méi)有明顯的降低，因此當Fenton試劑的投加不過(guò)量時(shí)，ORP和COD之間有很好的相關(guān)關(guān)系，可利用ORP的平臺期來(lái)實(shí)時(shí)判斷COD的變化情況，從而作為再次投加Fenton試劑的依據。

2.3動(dòng)力學(xué)研究及比較

將H2O2投加量為1.6mL/L、FeSO4•7H2O投加質(zhì)量濃度為292mg/L條件下苯酚、間甲酚、鄰甲酚廢水COD隨時(shí)間變化的趨勢分別與零級、一級、二級動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，結果表明，其均與二級動(dòng)力學(xué)方程擬合后的相關(guān)系數最高。其動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)如圖3所示，動(dòng)力學(xué)方程及參數如表2所示。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

由Fenton試劑氧化苯酚、間甲酚、鄰甲酚廢水的動(dòng)力學(xué)結果可知，Fenton試劑處理這些廢水的半衰期都很短，平均在26min左右，并且呈現降解速度間甲酚>苯酚>鄰甲酚的現象。這是由于3種酚類(lèi)苯環(huán)都含有—OH，而—CH3是供電子基團，共軛作用使得苯環(huán)的電子云密度增大，根據親電加成規律，電子云密度越大越有利于羥基自由基的進(jìn)攻，從而易于發(fā)生氧化反應；另外供電子基團還可以令苯環(huán)的活性增大，使羥基自由基的進(jìn)攻變得容易，而且供電子基團的供電性越強越容易發(fā)生反應〔15〕，但由于鄰甲酚的“鄰位效應”使得其空間結構和基團的活性發(fā)生改變，穩定性增加，氧原子電荷密度變小，反應速率呈現間甲酚>苯酚>鄰甲酚的規律，所以出現了上述反應現象。

3結論

（1）Fenton氧化法對含苯酚、間甲酚和鄰甲酚廢水均具有較高的處理效果，H2O2投加量對含酚廢水的處理效果有很大影響，其直接影響廢水中污染物的降解程度。但過(guò)量投加H2O2，H2O2利用率并不高，造成H2O2大量浪費。

（2）Fenton反應中，當Fenton試劑投加不過(guò)量時(shí)，ORP的變化呈現先升高而后趨于平緩的規律，此時(shí)ORP和COD之間的變化可呈現良好的相關(guān)性，可將ORP作為Fenton試劑分批投加的控制參數。

（3）Fenton氧化處理苯酚、間甲酚、鄰甲酚廢水均符合二級動(dòng)力學(xué)模式，其氧化速率順序為間甲酚>苯酚>鄰甲酚。