高嶺土負載殼聚糖處理鉻渣污染地下水

據統計，國內每年新增約60萬(wàn)t鉻渣，處理率不足80%，大多數鉻渣的堆放和填埋都不符合危險廢物安全處置要求，堆存于重要水源地和人口稠密地區，嚴重威脅了城市生態(tài)環(huán)境，被稱(chēng)為“可怕的城市毒瘤”、“城市炸彈”。鉻渣的危害主要來(lái)自Cr（Ⅵ），如不加處理長(cháng)期堆放，其中的Cr（Ⅵ）經(jīng)雨水淋濾將匯入地表徑流或滲入地下，污染地下水。將Cr（Ⅵ）污染地下水抽出進(jìn)行處理，使其滿(mǎn)足地下水質(zhì)量標準（GB/T14848—1993）Ⅲ類(lèi)標準要求（≤0.05mg/L）再注回地下，是一種處理方法。抽出處理時(shí)最常用的方法為吸附法。目前，關(guān)于膨潤土、凹凸棒石和沸石負載殼聚糖吸附Cr（Ⅵ）的研究較多，而高嶺土負載殼聚糖吸附Cr（Ⅵ）的研究較少。殼聚糖原料豐富、不易造成二次污染且本身具有強螯合作用，對各種重金屬的吸附作用都很好，但存在價(jià)格偏高、在低pH下容易溶解的缺點(diǎn)，應用范圍受到一定限制。高嶺土具有化學(xué)穩定性好、可塑性強、資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，若將二者復合，使殼聚糖分子進(jìn)入高嶺土層間，可增大高嶺土的層間距，有利于Cr（Ⅵ）進(jìn)入層間，在提高吸附性能的同時(shí)有效降低成本。筆者將殼聚糖負載到高嶺土上，制得固體復合吸附劑，并用其處理Cr（Ⅵ）污染地下水，探討了各實(shí)驗因素對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響。

1實(shí)驗部分

1.1實(shí)驗儀器和試劑

儀器：90-2型恒溫磁力攪拌器（上海振榮科學(xué)儀器公司），GST-2729C型便攜式pH計（日本東京DKK-TOA公司），SP-756型紫外可見(jiàn)分光光度計（上海光譜儀器有限公司），DSHZ-300A型旋轉式水浴恒溫振蕩器（太倉市實(shí)驗設備廠(chǎng)），DHG-9140A型電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）。試劑：殼聚糖（脫乙酰度80%~95%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），高嶺土（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；K2Cr2O7、冰醋酸、硫酸、磷酸，均為分析純。用K2Cr2O7配制Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為100mg/L的貯備液，稀釋后得到一系列模擬污染地下水水樣。高嶺土負載殼聚糖復合吸附劑的制備：稱(chēng)取2.0g殼聚糖加入到質(zhì)量分數5%的醋酸溶液中，定容至100mL，制成質(zhì)量分數2%的殼聚糖溶膠；分別取5、10、15、20、25mL上述殼聚糖溶膠，緩慢加入5.00g高嶺土，持續攪拌1h，調成糊狀，使之充分浸潤；將此糊狀物置于100℃烘箱中加熱干燥，研細，即得高嶺土負載殼聚糖的固體復合吸附劑。

1.2實(shí)驗方法

1.2.1吸附影響因素實(shí)驗

取0.5mg/L的Cr（Ⅵ）模擬水樣置于錐形瓶中，分別加入一定量的吸附劑，置于振蕩器上以140r/min振蕩一定時(shí)間，吸取吸附后的溶液測定其吸光度，用標準曲線(xiàn)法算出Cr（Ⅵ）的濃度。

1.2.2平衡吸附實(shí)驗

在25℃、pH=4下取50mL質(zhì)量濃度分別為0.5、5、10、25、40、50、60、70、80mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，分別置于250mL錐形瓶中，加入0.2g高嶺土負載殼聚糖復合吸附劑，以140r/min振蕩，達到吸附平衡后吸取吸附后的溶液測定其吸光度。

Cr（Ⅵ）去除率G和吸附容量q按式（1）、式（2）計算：

式中：Q0———Cr（Ⅵ）的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Q———吸附后Cr（Ⅵ）的殘余質(zhì)量濃度，mg/L；

m———復合吸附劑的質(zhì)量，g；

V———吸附溶液的體積，L。

2結果與討論

2.1殼聚糖與高嶺土質(zhì)量比對吸附效果的影響

固定反應溫度為25℃，將殼聚糖與高嶺土質(zhì)量比分別為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10的復合吸附劑（殼聚糖為0.10g）分別加入到50mL、pH為4~5的0.5mg/L標準Cr（Ⅵ）溶液中振蕩一定時(shí)間，考察復合吸附劑對Cr（Ⅵ）的去除率。

隨著(zhù)質(zhì)量比的增加，復合吸附劑對Cr（Ⅵ）的去除率單調增加，這說(shuō)明在吸附過(guò)程中殼聚糖起主要作用。不過(guò)當質(zhì)量比＞0.06后，增幅已明顯趨緩。為保證良好的吸附效果和較低的用量，同時(shí)使出水Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度低于地下水質(zhì)量標準的Ⅲ類(lèi)標準0.05mg/L，選用殼聚糖與高嶺土的質(zhì)量比為0.06的吸附劑進(jìn)行下一步實(shí)驗。

2.2pH對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

溶液的pH是影響吸附劑吸附性能的主要因素之一，一方面pH對吸附物質(zhì)在溶液中的存在形式有影響，另一方面吸附劑的自身結構和表面電荷特性也受溶液酸度的影響。因此，研究了pH對Cr（Ⅵ）去除率的影響。

在反應溫度為25℃，Cr（Ⅵ）溶液的初始質(zhì)量濃度為0.5mg/L，復合吸附劑（殼聚糖與高嶺土的質(zhì)量比為0.06）用量為2.00g/L的條件下，考察復合吸附劑吸附性能隨pH的變化情況。實(shí)驗中發(fā)現pH對吸附劑吸附Cr（Ⅵ）的性能有明顯影響，當pH從2增到4時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率逐漸升高并達到最大值。當pH在5~9時(shí)，去除率又逐漸降低。

在酸性溶液中，殼聚糖質(zhì)子化后形成的—NH3+與Cr（Ⅵ）靠靜電引力和氫鍵作用力結合在一起〔8〕。水溶液中CrO42-、HCrO4-和Cr2O72-等的存在形式與比例都是由Cr（Ⅵ）的濃度及溶液pH共同決定的。在堿性或中性溶液中Cr（Ⅵ）主要以CrO42-形式存在；在pH為2~6的酸性溶液中，存在HCrO4-與Cr2O72-的平衡，且隨著(zhù)pH的降低，平衡向Cr2O72-移動(dòng)，但當Cr（Ⅵ）濃度低于1.0×10-4mol/L時(shí)，主要以HCrO4-形式存在。因此當殼聚糖的質(zhì)子化—NH3+與Cr（Ⅵ）相互作用時(shí)，對于同樣一個(gè)吸附位，若與HCrO4-作用可吸附1個(gè)Cr（Ⅵ）；若與CrO42-作用，則只相當于吸附半個(gè)Cr（Ⅵ）〔9,10〕�？梢�(jiàn)在酸性溶液中，殼聚糖的吸附效率更高，吸附容量較大。但當pH＜2時(shí)，因殼聚糖會(huì )發(fā)生溶解，導致吸附效果大大降低，故酸度過(guò)高不利于吸附。因此，用高嶺土負載殼聚糖吸附Cr（Ⅵ）時(shí)，將pH控制在4左右時(shí)效果最好。

2.3投加量對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

在25℃下向50mLpH=4、Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為0.5mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中投加不同量的復合吸附劑，考察投加量對Cr（Ⅵ）去除率的影響。隨著(zhù)復合吸附劑用量的增加，Cr（Ⅵ）去除率增大，當吸附劑用量達到2.00g/L時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率達到94.67%，出水Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為0.026mg/L，低于0.05mg/L，達到地下水質(zhì)量標準Ⅲ類(lèi)標準要求；繼續增加吸附劑用量，去除率變化不大。為保證較好的吸附效果及較低的吸附劑用量，復合吸附劑用量取2.00g/L為佳。

2.4吸附時(shí)間對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

固定反應溫度為25℃，將0.10g復合吸附劑加入到50mLpH=4、Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度0.5mg/L的溶液中，考察吸附效果隨時(shí)間變化的情況。當吸附時(shí)間較短時(shí)，吸附速度大于解吸速度，復合吸附劑對Cr（Ⅵ）的去除率增大；60min以后，去除率增幅趨緩；120min后解吸速度逐漸增加，去除率下降。實(shí)驗中當吸附時(shí)間達到60min時(shí)，解吸速度等于吸附速度，吸附平衡，所以最佳吸附時(shí)間為60min。

2.5Freundlich和Langmuir吸附等溫模型

在吸附平衡實(shí)驗中，Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響見(jiàn)圖1。隨著(zhù)Cr（Ⅵ）的增加，吸附容量升高，去除率下降，平衡吸附容量為5.5750mg/g。

在吸附平衡研究中，描述吸附等溫線(xiàn)最常用的表達式是Freundlich方程和Langmuir方程。Freundlich方程是表征多層吸附的經(jīng)驗式，其吸附等溫模型如圖2所示。一般認為，Freundlich等溫式的特征參數1/n介于0.1~0.5時(shí)容易吸附〔11〕。其線(xiàn)性化形式為：

式中：qe———平衡吸附容量，mg/g；

Ce———Cr（Ⅵ）的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

K———與溫度、吸附劑比表面積等有關(guān)的常數；

n———與溫度等因素有關(guān)的常數，通常n＞1。

Langmuir方程的基本假設是吸附質(zhì)呈單分子層形式附著(zhù)在吸附劑表面〔12〕，其吸附等溫模型見(jiàn)圖3。Langmuir方程的線(xiàn)性化形式為：

式中：q0———每克吸附劑所吸附溶質(zhì)的極限值，表示單分子層的飽和吸附量，mg/g；

b———與溫度、吸附過(guò)程焓變有關(guān)的常數，L/mg。

Freundlich和Langmuir吸附等溫模型的相關(guān)系數見(jiàn)表1。

由表1可知，高嶺土負載殼聚糖對Cr（Ⅵ）的吸附適合用Freundlich及Langmuir吸附等溫方程進(jìn)行擬合。

2.6D-R吸附等溫模型

吸附機理研究采用D-R（Dubinin-Radushkevich）吸附等溫模型（見(jiàn)圖4），該模型沒(méi)有單層、均質(zhì)吸附的假設〔13〕，可用于區分物理吸附和化學(xué)吸附。D-R吸附等溫模型的線(xiàn)性表達式：

式中：qm———理論最大飽和吸附容量，μg/g；

K———與吸附能有關(guān)的常數，mol2/kJ2；

ε———Polanyi勢能，kJ。

其計算式如下：

式中：R———氣體常數，8.314J/（mol•K）；

T———絕對溫度，K。

最后得出平均吸附自由能E的表達式：

圖4D-R吸附等溫模型

求得平均吸附自由能E=4.67kJ/mol。當E在1.0~8.0kJ/mol時(shí)，可以認為吸附過(guò)程是以物理吸附為主，當E＞8.0kJ/mol時(shí)，吸附以化學(xué)吸附為主〔14〕。本實(shí)驗中高嶺土負載殼聚糖對Cr（Ⅵ）的吸附過(guò)程主要以物理吸附為主。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3結論

（1）高嶺土負載殼聚糖復合吸附劑對Cr（Ⅵ）的最佳吸附條件為：Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為0.5mg/L，殼聚糖與高嶺土質(zhì)量比為0.06，pH為4，吸附時(shí)間約為60min，復合吸附劑用量為2.00g/L。處理出水Cr（Ⅵ）低于0.05mg/L，滿(mǎn)足地下水質(zhì)量標準（GB/T14848—1993）Ⅲ類(lèi)標準。

（2）高嶺土負載殼聚糖對Cr（Ⅵ）的吸附過(guò)程符合Freundlich、Langmuir及D-R吸附等溫模型，并且由D-R吸附等溫模型可知該吸附過(guò)程主要以物理吸附為主。

（3）負載在大比表面積高嶺土上后，殼聚糖分子中的活性基團能更高效地與Cr（Ⅵ）作用，優(yōu)化吸附劑結構，提高復合吸附劑吸附性能，同時(shí)該復合吸附劑具備環(huán)境友好、操作方法簡(jiǎn)單、作用時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，并降低了處理成本，適于處理鉻渣污染的地下水。