混酸法制備氧化鐵紅〔1〕過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大量呈酸性的高濃度氨氮廢水，其經(jīng)燒堿中和沉淀法預處理后，其中的pH、色度、SS均可滿(mǎn)足排放標準要求，但氨氮濃度仍然很高。目前，對于高氨氮廢水的處理技術(shù)主要包括折氯法〔2〕、吹脫法〔3〕、化學(xué)沉淀法〔4〕和生物脫氮法〔5〕等。其中，磷酸銨鎂（MAP）結晶沉淀法〔6〕，又稱(chēng)鳥(niǎo)糞石結晶沉淀法，作為一種有效脫氨氮技術(shù)，受到研究者的廣泛關(guān)注，已成功應用于各種高濃度氨氮廢水的處理中。MAP法去除廢水中氨氮的原理是向廢水中投加鎂鹽和磷酸鹽，其中的Mg2+和PO43-在堿性條件下可與廢水中的NH4+發(fā)生反應生成MgNH4PO4·6H2O,從而脫除廢水中的氨氮。
研究表明〔7〕，影響MAP脫氮效果的主要因素為廢水氨氮濃度、鎂鹽投加量、磷酸鹽投加量、pH以及反應條件如反應時(shí)間、反應轉速等。由于可變因子多，利用常規的單因素實(shí)驗以及正交實(shí)驗并不能研究出各種因素之間的相關(guān)關(guān)系，無(wú)法得到因素與響應值之間明確的函數表達式。而響應面分析法〔8〕是基于多元二次回歸方程擬合各影響因素和響應值之間的函數關(guān)系，對于實(shí)驗研究選取的條件和得到的結果，能夠進(jìn)行全方位的數學(xué)分析。與正交實(shí)驗相比，它具有更高的回歸方程精度和更多維度的分析，同時(shí)能夠顯示出各種不同因素之間的交互作用，因此被廣泛應用于各類(lèi)廢水的處理研究當中�；诖�，筆者采用響應面法對鳥(niǎo)糞石法處理氧化鐵紅廠(chǎng)高氨氮廢水進(jìn)行了優(yōu)化研究。
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗廢水
實(shí)驗廢水取自廣東某氧化鐵紅廠(chǎng)經(jīng)燒堿中和沉淀法預處理后的氧化鐵紅生產(chǎn)廢水，其主要特點(diǎn)為氨氮濃度較高，可生化性差，呈弱堿性。其水質(zhì)：pH 為8.5~9.0,氨氮為570~630 mg/L,色度 為4~8倍。
1.2 分析方法
NH3-N的測定采用納氏試劑分光光度法；正磷酸鹽的測定采用鉬酸銨分光光度法；Mg2+的測定采用EDTA滴定法。
1.3 實(shí)驗方法
取250 mL水樣置于500 mL燒杯中，將燒杯置于攪拌機上，攪拌（240 r/min）過(guò)程中按不同物質(zhì)的量比加入MgCl2·6H2O和無(wú)水Na2HPO4.反應期間，用HCl或NaOH來(lái)調節反應體系pH,反應時(shí)間為20 min.反應結束后，將溶液靜置30 min,取上清液進(jìn)行水質(zhì)分析；沉淀物經(jīng)預處理后，采用LS-15型掃描電鏡和XRD-6000型XRD衍射儀進(jìn)行分析〔9〕。
2 結果與討論
2.1 BBD分析實(shí)驗設計和結果
根據Box-Benhnken的中心組合實(shí)驗原理，選取影響鳥(niǎo)糞石法處理氨氮廢水效果的3個(gè)主要因素pH、n（N）∶n（Mg）和n（N）∶n（P）,設計了3因子3水平共 17 個(gè)實(shí)驗點(diǎn)的實(shí)驗方案。實(shí)驗方案和結果見(jiàn)表 1 ,其中實(shí)驗序號由Design-Expert 7.0軟件隨機產(chǎn)生。
2.2 實(shí)驗結果分析
2.2.1 曲面的擬合及分析
采用Design-Expert 7.0軟件對實(shí)驗結果進(jìn)行二次響應曲面回歸，得到如下模型：
式中A、B、C均為各因素的實(shí)際值，D為氨氮去除率（%）。
對上述模型進(jìn)行了回歸系數顯著(zhù)性分析，結果表明，該模型的Prob>F小于0.000 1,表示該模型是顯著(zhù)的；同時(shí)，該模型的決定系數R2=0.999 9,調整決定系數Adj R2=0.999 7,說(shuō)明該模型的擬合可靠性很高。因此，該模型能夠較為準確地分析和預測鳥(niǎo)糞石法處理氧化鐵紅廠(chǎng)氨氮廢水的最佳反應條件。對自變量的顯著(zhù)性檢驗結果表明，A、B、C、BC、A2、B2、C2是顯著(zhù)的模型因素。
2.2.2 最佳反應條件的確定
對表 1的數據進(jìn)行降維分析，研究pH、n（N）∶ n（Mg）和n（N）∶n（P） 3個(gè)因素中某一因素固定時(shí)，其他2個(gè)因素對氨氮去除率的影響以及各因素之間的交互作用，結果如圖 1所示。
圖 1 不同因素對氨氮去除率影響的三維曲面圖
由圖 1可知，以A為中心值時(shí)，B和C對氨氮去除率的影響的響應面的等高線(xiàn)形狀為橢圓，說(shuō)明 n（N）∶n（Mg）和n（N）∶n（P）交換作用顯著(zhù)。分別以B和C作為中心值時(shí)，響應面的等高線(xiàn)為圓形，說(shuō)明反應的pH和n（N）∶n（Mg）、n（N）∶n（P）之間并無(wú)顯著(zhù)的交互作用，它們相互并不影響。
通過(guò)對模型的最優(yōu)化求解，得到氨氮去除率的最大估計值為99.77%,相應的A（pH）的最優(yōu)解為9.39,B〔n（N）∶n（Mg）〕的最優(yōu)解為0.80,C〔n（N）∶n（P）〕的最優(yōu)解為0.80.
2.2.3 驗證實(shí)驗
為了進(jìn)一步考察模型的準確性和實(shí)用性，在相同的條件下進(jìn)行了1組對照實(shí)驗，與相應的模型預測值進(jìn)行比較，結果如表 2所示。
由表 2可知，模型的預測值與實(shí)際實(shí)驗值的最大相對誤差<5%,說(shuō)明該模型具有良好的準確性和預測效果。
2.2.4 出水正磷酸鹽的變化規律
磷屬于必須嚴格控制的常見(jiàn)污染物之一，在用鳥(niǎo)糞石法處理氧化鐵紅廠(chǎng)高氨氮廢水時(shí)必須控制出水中正磷酸鹽的濃度。出水中正磷酸鹽含量主要由Na2HPO4的投加量決定，Na2HPO4的投加量過(guò)大，不僅會(huì )造成浪費，而且會(huì )帶來(lái)出水磷超標的二次污染。
取4份200 mL氨氮廢水加入到500 mL燒杯中，氨氮初始質(zhì)量濃度為580 mg/L.在n(N)∶n(Mg)=0.8∶1,反應體系pH為9.39,攪拌速度為240 r/min,反應時(shí)間為20 min的條件下，改變Na2HPO4的投加量，使n(N)∶n(P)分別為1.2、1.0、0.9、0.8,考察出水正磷酸鹽的變化規律，結果如表 3所示。
由表 3可知，采用鳥(niǎo)糞石法處理氧化鐵紅廠(chǎng)氨氮廢水時(shí)，在一定范圍內提高Na2HPO4的投加量有利于氨氮的去除，Na2HPO4投加過(guò)量，會(huì )使出水正磷酸鹽濃度迅速升高，造成二次污染。由實(shí)驗結果可知，當n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.8∶1∶1時(shí)，氨氮脫除率最高，但出水正磷酸鹽含量超標;當n(N)∶n(Mg)∶n(P)=1∶1∶1時(shí)，出水正磷酸鹽含量能夠達到排放標準，但此時(shí)出水氨氮濃度較高，須進(jìn)行進(jìn)一步處理。
2.2.5 鎂鹽投加量與出水水質(zhì)的關(guān)系
分析表 3可得，要使出水氨氮和正磷酸鹽均達標，在不改變其他反應條件的情況下，可行的方法是不僅需要投加的MgCl2·6H2O和Na2HPO4過(guò)量，而且MgCl2·6H2O的投加量要高于Na2HPO4的投加量。因此，實(shí)驗固定n(N)∶n(P)=0.9∶1,通過(guò)提高鎂鹽的投加量，研究出水水質(zhì)隨鎂鹽投加量的變化規律。
取6份200 mL氨氮廢水加入到500 mL燒杯中，氨氮初始質(zhì)量濃度為580 mg/L.在反應體系pH=9.39,反應時(shí)間為20 min,攪拌速度為240 r/min的條件下，分別按照n(N)∶n(Mg)∶n(P)為0.9∶1∶1、0.9∶1.05∶1、0.9∶1.1∶1、0.9∶1.15∶1、0.9∶1.2∶1和0.9∶1.25∶1向廢水中投加一定量的MgCl2·6H2O和Na2HPO4,考察鎂鹽投加量與出水水質(zhì)的關(guān)系，結果如圖 2所示。
圖 2 鎂鹽投加量與出水水質(zhì)的關(guān)系
由圖 2可以看出，當投加的正磷酸鹽和鎂鹽均過(guò)量時(shí)，出水氨氮和正磷酸鹽濃度均隨著(zhù)鎂鹽濃度的增加而下降。當n(N)∶n(Mg)∶n(P)由0.9∶1∶1升高至0.9∶1.25∶1時(shí)，出水氨氮由26.78 mg/L下降至9.58 mg/L,同時(shí)出水正磷酸鹽由31.54 mg/L下降至2.42 mg/L.實(shí)驗結果表明，當廢水中的氨氮濃度和正磷酸鹽投加量一定時(shí)，提高鎂鹽投加量，可在提高氨氮脫除效果的同時(shí)降低出水正磷酸鹽濃度。當n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.9∶1.25∶1時(shí)，出水氨氮能夠達到排放標準要求，且出水正磷酸鹽濃度較低。
2.3 沉淀產(chǎn)物分析
鳥(niǎo)糞石法沉淀產(chǎn)物的分子式為MgNH4PO4·6H2O,根據其分子式可計算得出沉淀產(chǎn)物中氨氮、正磷酸鹽和鎂離子的理論值分別為285.24 、630.98 、495.29 mg/L。
收集鳥(niǎo)糞石法處理氧化鐵紅廠(chǎng)氨氮廢水的沉淀物，用蒸餾水洗凈過(guò)濾后，于40 ℃下烘48 h,并于使用前恒重30 min.稱(chēng)取恒重后的沉淀物5.00 g,溶解于1 mol/L的稀鹽酸中，定容于1 L容量瓶中。根據測量方法的需要，分別稀釋成不同倍數，分析溶液中的氨氮、正磷酸鹽和鎂離子含量。結果表明，沉淀物中氨氮、正磷酸鹽和鎂離子質(zhì)量濃度分別為259.28、720.33、446.92 mg/L,與MgNH4PO4·6H2O的理論值基本一致，說(shuō)明沉淀物主要成分為鳥(niǎo)糞石。
對沉淀物進(jìn)行SEM和XRD表征，結果如圖 3和圖 4所示。
圖 3 沉淀產(chǎn)物的SEM表征結果
圖 4 沉淀物的XRD表征結果
由圖 3可以看出，沉淀物的形狀較為規則，具有斜方晶形的特點(diǎn)，且結構緊密，與MgNH4PO4·6H2O的晶體結構相近。由圖 4可以看出，沉淀物的特征峰與MgNH4PO4·6H2O的標準PDF圖譜基本吻合，因此可以進(jìn)一步確定該沉淀物的主要成分為鳥(niǎo)糞石。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
采用鳥(niǎo)糞石法對氧化鐵紅廠(chǎng)高氨氮廢水進(jìn)行處理，以pH、n(N)∶n(Mg)和n(N)∶n(P)為主要影響因素，通過(guò)響應面法對處理過(guò)程進(jìn)行了優(yōu)化設計，結果表明：
(1)響應面法能夠準確地分析和預測pH、n(N)∶n(Mg)和n(N)∶n(P)對脫氨氮效果的影響，3個(gè)因素中只有n(N)∶n(Mg)和n(N)∶n(P)之間存在交互作用。
(2)通過(guò)二次曲面模型預測的最佳實(shí)驗條件∶ pH=9.40,n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.8∶1∶1,此條件下氨氮去除率為99.77%.該結果與實(shí)際實(shí)驗值吻合度高，相對誤差<5%.
(3)采用鳥(niǎo)糞石法處理氧化鐵紅廠(chǎng)氨氮廢水，當n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.9∶1.25∶1時(shí)，可使出水氨氮和正磷酸鹽均達標，此時(shí)出水氨氮為9.58 mg/L,出水正磷酸鹽為2.42 mg/L.
(4)對沉淀物進(jìn)行的SEM和XRD表征結果顯示，沉淀物為結構致密的方型晶體，沉淀物的特征峰與MgNH4PO4·6H2O的標準PDF圖譜基本吻合，因此可以確定該沉淀物的主要成分為鳥(niǎo)糞石。
