丙烯酸丁酯廢水中甲基苯磺酸測定方法

　　丙烯酸丁酯及其共聚物在涂料、紡織、黏合劑、塑料改性〔1〕，以及合成纖維、合成橡膠、合成樹(shù)脂等工業(yè)領(lǐng)域有著(zhù)廣泛的應用。工業(yè)上多采用丙烯酸與丁醇在酸性催化劑下直接酯化合成丙烯酸丁酯，常用的催化劑有濃硫酸〔2〕、對甲基苯磺酸〔3〕、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂〔4, 5〕等，其中以對甲基苯磺酸為催化劑的工藝較成熟。因此，在其工藝廢水中常含有一定量的對甲基苯磺酸。

　　對工業(yè)廢水的處理，常規的方法是通過(guò)測定水中CODCr及BOD5等指標來(lái)確定有機污染物的含量。而COD只能間接表達有機物含量，對于廢水中富含對甲基苯磺酸的特點(diǎn)，做不到有針對性地處理。因此，有必要建立1套完整的對甲基苯磺酸分析方法，以確定廢水處理過(guò)程中各環(huán)節該污染物的含量。

　　已有紫外光譜法〔6〕、離子色譜法〔7, 8〕、毛細管電泳法〔9〕測定對甲基苯磺酸的報道。本研究建立了采用高效液相色譜法測定丙烯酸丁酯工藝廢水中對甲基苯磺酸含量的方法，以期為廢水達標排放，以及尋求回收利用對甲基苯磺酸的方法提供必要的檢測手段。

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗材料

　　試驗廢水：試驗用丙烯酸丁酯工藝廢水2010年12月采集于吉林某化工廠(chǎng)，塑料桶密封，冰箱保存待用。

　　試劑：磷酸二氫銨(分析純)、甲醇(色譜純) ,天津大茂化學(xué)試劑廠(chǎng);對甲基苯磺酸(分析純),天津市北方天醫化學(xué)試劑廠(chǎng)。試驗用蒸餾水為石英亞沸二次蒸餾水。

　　設備：LC-20AB液相色譜儀、SPD-20A二極管陣列檢測器、LC-Solution數據處理系統、AUX320分析天平，日本島津公司。

　　1.2 標準溶液制備

　　精密稱(chēng)取對甲基苯磺酸0.513 2 g,用甲醇溶解后轉移至500 mL容量瓶中，用流動(dòng)相稀釋至刻度，配制成對甲基苯磺酸質(zhì)量濃度為1.026 4 g/L的標準儲備溶液。

　　1.3 樣品制備

　　用移液管準確移取5.00 mL試驗廢水于1 000 mL容量瓶中，蒸餾水定容。然后移取2.00 mL于50 mL容量瓶中，以流動(dòng)相稀釋至刻度。用0.45 μm濾膜過(guò)濾，所得濾液供HPLC分析使用。

　　1.4 HPLC分析

　　1.4.1 液相色譜條件

　　C18色譜柱：VP-ODS(150 mm × 4.6 mm,5 μm);流動(dòng)相采用等度洗脫，流動(dòng)相組成：甲醇與質(zhì)量分數為1.15%的磷酸二氫銨水溶液的體積比為15∶85;流量：1.0 mL/min;柱溫：40 ℃;SPD-20A二極管陣列檢測器，檢測波長(cháng)221 nm;進(jìn)樣體積10 μL。

　　1.4.2 標準曲線(xiàn)繪制

　　分別準確移取對甲基苯磺酸標準儲備液適量，置于100 mL容量瓶中，用上述流動(dòng)相定容，配制成6個(gè)濃度梯度的標準溶液，其對甲基苯磺酸質(zhì)量濃度分別為0.513 2、5.132、10.264、20.528、41.056、82.112 mg/L.按1.4.1色譜條件進(jìn)行色譜分析，以濃度C(mg/L)和峰面積A(mAu)繪制標準曲線(xiàn)。

　　1.4.3 樣品測定

　　將采集的待測水樣按1.3的方法進(jìn)行處理，按1.4.1色譜條件用液相色譜儀進(jìn)行測定，通過(guò)LC-Solution色譜工作站進(jìn)行數據處理，計算對甲基苯磺酸的含量。

　　2 結果與分析

　　2.1 流動(dòng)相選擇

　　對甲基苯磺酸是兩親性物質(zhì)，烷基苯碳鏈是疏水性基團，其在C18色譜柱上的保留行為受流動(dòng)相中甲醇含量的影響，增加甲醇在流動(dòng)相中的比例可減少保留時(shí)間。而磺酸基則是強親水基團，磺酸基的親水性減弱了它與柱填料之間的相互作用，流動(dòng)相中電解質(zhì)的加入可抑制對甲基苯磺酸在流動(dòng)相中的溶解度，使對甲基苯磺酸與C18色譜柱的疏水性增強，從而使保留時(shí)間延長(cháng)，試驗中選擇具有緩沖能力的磷酸二氫銨。

　　對比了不同甲醇含量的流動(dòng)相下對甲基苯磺酸的保留行為，結果表明，當甲醇的體積分數分別為30%、20%、15%、10%、0時(shí)，對應的保留時(shí)間分別為4.3 、6.8 、8.5 、12.6 、38.2 min.考慮到丙烯酸丁酯工藝廢水成分的復雜性，為保證分離的前提下使分析時(shí)間最短，最終選擇流動(dòng)相組成：甲醇與質(zhì)量分數為1.15%的磷酸二氫銨水溶液的體積比為15∶85.在上述條件下，丙烯酸丁酯工藝廢水的分離色譜見(jiàn)圖 1。

 圖 1 廢水樣品液相色譜

　　由圖 1可知，對甲基苯磺酸(A)與干擾物可完全分離。

　　2.2 檢測波長(cháng)選擇

　　采用二極管陣列檢測器對對甲基苯磺酸進(jìn)行紫外光譜掃描，結果見(jiàn)圖 2。

 圖 2 紫外吸收光譜

　　由圖 2可知，對甲基苯磺酸有3個(gè)吸收譜帶，分別是196 、221、254 nm.其中196 nm處摩爾吸光系數最大，254 nm處摩爾吸光系數最小。鑒于196 nm處光譜干擾嚴重，而254 nm處靈敏度較低，考慮到長(cháng)波抗干擾能力強，在保證足夠靈敏度的前提下，確定檢測波長(cháng)為221 nm.

　　2.3 標準曲線(xiàn)繪制

　　按1.4.2得到對甲基苯磺酸回歸方程A對甲基苯磺酸= 34 377×C+6 285,相關(guān)系數為0.999 9,線(xiàn)性范圍為0.513 2～82.112 mg/L.稀釋法測得檢出限為5.31×10-3 mg/L.

　　2.4 重復性試驗

　　平行移取5份標準溶液進(jìn)行重復性試驗，結果表明，相對標準偏差RSD為1.28%。

　　2.5 回收率試驗

　　采用已知含量的水樣進(jìn)行加標回收率試驗，結果表明，回收率為 98.1%～102.2%。

　　2.6 樣品測定

　　取來(lái)自吉林某化工廠(chǎng)的水樣，按1.3的樣品制備方法和1.4.1色譜條件測定其中的對甲基苯磺酸含量，結果表明，丙烯酸丁酯工藝廢水中對甲基苯磺酸質(zhì)量濃度為7 309.11 mg/L。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結論

　　采用高效液相色譜法測定丙烯酸丁酯工藝廢水中的對甲基苯磺酸，其色譜條件：VP-ODS(150 mm × 4.6 mm,5 μm)C18色譜柱;流動(dòng)相采用等度洗脫，流動(dòng)相甲醇與質(zhì)量分數為1.15%的磷酸二氫銨水溶液的體積比為15∶85;流量為1.0 mL/min;柱溫為40 ℃;檢測波長(cháng)為221 nm.在此條件下，對甲基苯磺酸與干擾物可完全分離，測定結果具有較好的精密度和準確度。此法簡(jiǎn)單、快速，適用于丙烯酸丁酯工藝廢水中對甲基苯磺酸含量的測定。