Cu和Ce共摻雜TiO2的制備及光催化降解甲醛溶液

　　Ti2是一種N型半導體材料，化學(xué)穩定性高，耐光腐蝕，對人體無(wú)毒，其在催化、電學(xué)、光電子等方面的特性已得到廣泛研究。Ti2的禁帶寬度為 3.2 eV,當入射光的能量≥3.2 eV(波長(cháng)≤387.5 nm)時(shí)，其價(jià)帶上的電子被激發(fā)，越過(guò)禁帶進(jìn)入導帶產(chǎn)生高能電子(e)和空穴(h+),電子空穴對擴散到Ti2表面上，并能穿過(guò)界面與吸附在Ti2表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應。因Ti2能帶寬，只能吸收紫外光，在紫外光照射下發(fā)生光降解，處理成本高。因此，開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光催化降解性能的Ti2材料勢在必行。

　　目前，元素摻雜是制備可見(jiàn)光催化劑的重要途徑之一，其通過(guò)軌道雜化改變半導體的導帶和價(jià)帶位置〔1, 2〕。摻雜改性主要有3種方式：金屬摻雜、非金屬摻雜、金屬和非金屬共摻雜。金屬摻雜是一種主要的改性手段，可分為過(guò)渡金屬摻雜、貴金屬摻雜和稀土金屬摻雜〔3, 4, 5, 6〕。有研究表明〔7〕，Ag/Ti2在紫外光源條件下降解乙醛的效果是Ti2的10倍，在可見(jiàn)光源條件下降解乙醛的效果是Ti2的3倍。目前的研究現狀表明：(1)對于單元素摻雜Ti2以及金屬元素與非金屬元素共摻雜Ti2的研究較多，針對多種金屬元素共摻雜Ti2的研究較少。(2)實(shí)驗設計缺乏系統性，忽視了摻雜Ti2中各影響因素之間可能存在的交互作用。一般都是先確定一個(gè)因素，再調整另一個(gè)因素。如：先確定最優(yōu)摻雜量后，再調整不同煅燒溫度，確定最優(yōu)煅燒溫度。本研究選用Cu、Ce共同對Ti2摻雜，利用L16(45)正交實(shí)驗，以Cu-Ce摻雜負載量(Cu-Ce總摩爾分數)、n(Cu)∶n(Ce)和燒結溫度為影響因素，以制備的Cu-Ce/Ti2對甲醛溶液的光催化降解率為評價(jià)指標，確定了溶膠-凝膠法合成Cu-Ce/Ti2的最佳制備條件，并對制備的Cu-Ce/Ti2進(jìn)行了物相分析、微觀(guān)結構分析和紫外-可見(jiàn)光譜分析。

　　1 實(shí)驗

　　1.1 主要試劑

　　鈦酸丁酯〔Ti(C2H9O)4〕，化學(xué)純;無(wú)水乙醇、硝酸銅〔Cu(NO3)2·3H2O〕、硝酸鈰〔Ce(NO3)3·6H2O〕、硝酸、氨水，均為分析純。

　　1.2 實(shí)驗設備

　　HJC-1型環(huán)境測試艙，上海步青建筑科技發(fā)展有限公司; pHS-25型pH計，上海今邁儀器儀表有限公司; XCSL-16-12Y中溫實(shí)驗爐，洛耐院儀器設備制造公司; GD66-1鼓風(fēng)干燥箱，北京實(shí)驗設備廠(chǎng); 78-1磁力加熱攪拌器，上海浦東物理光學(xué)儀器廠(chǎng); SL-11儀表恒溫水浴鍋，上海樹(shù)立儀器儀表有限公司; 40 W可見(jiàn)光燈管，天津市紫品特種光源有限公司; GDYQ-201MB多功能甲醛·氨測定儀，長(cháng)春吉大小天鵝儀器有限公司; Rigaku D/max2550 VB/PC型X射線(xiàn)衍射儀，日本理學(xué)公司; JSM-6700F掃描電鏡儀，日本JEOL公司; UV-2550型紫外-可見(jiàn)分光光譜儀，日本島津公司。

　　1.3 光催化劑制備

　　按V(Ti(C2H9O)4)/V(C2H5OH)=1∶4配比原料。將鈦酸丁酯于劇烈攪拌下滴加到3/4用量的無(wú)水乙醇中，攪拌45 min,得到均勻透明溶液。然后將溶有Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O的稀鹽酸溶液(pH=3)于劇烈攪拌下緩慢加入到上述溶液中，劇烈攪拌30 min.再于劇烈攪拌下緩慢滴加剩余1/4用量的無(wú)水乙醇，10 min滴完，劇烈攪拌30 min.將所得液體溶膠于室內成化5 d形成干凝膠，抽濾、洗滌后用鼓風(fēng)干燥箱(80 ℃)烘10 h.取出，放在室內自然冷卻、研碎，然后放入中溫實(shí)驗爐中以2 ℃/min升到所需溫度，恒溫1 h.自然冷卻至室溫，得到 Cu-Ce/Ti2.

　　1.4 正交實(shí)驗設計

　　基于前期對Cu摻雜Ti2和Ce摻雜Ti2的研究成果〔8, 9, 10, 11〕，同時(shí)結合Cu、Ce復合摻雜的復雜性，采用正交實(shí)驗設計，研究了Cu-Ce摻雜負載量(Cu-Ce總摩爾分數)、n(Cu)∶n(Ce)和燒結溫度對制備的 Cu-Ce/Ti2光催化降解甲醛效果的影響，以獲得制備Cu-Ce/Ti2的優(yōu)化方案。

　　1.5 光催化性能評價(jià)

　　根據《室內裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》(GB 18580-2001),光催化性能評價(jià)步驟如下：利用質(zhì)量濃度為1 g/L的甲醛標準溶液，通過(guò)稀釋定容，得到質(zhì)量濃度為2 mg/L的甲醛溶液。量取質(zhì)量濃度為2 mg/L的甲醛溶液800 mL置于 1 000 mL燒杯中，向其中投加Cu-Ce/Ti2,其投加量以每100 mL甲醛溶液添加0.25 g的Cu-Ce/Ti2.將燒杯置于磁力加熱攪拌器上，以可見(jiàn)光源作為激發(fā)光源對甲醛水溶液中的Cu-Ce/Ti2進(jìn)行激發(fā)。每隔60 min采樣5 mL,采用乙酰丙酮分光光度法(GB/T 15516-1995)檢測溶液中的甲醛濃度。實(shí)驗時(shí)間共240 min.

　　2 結果與討論

　　2.1 正交實(shí)驗結果

　　以Cu-Ce摻雜負載量、n(Cu)∶n(Ce)和燒結溫度為影響因素，以制備的Cu-Ce/Ti2對甲醛溶液的光催化降解率為評價(jià)指標，進(jìn)行了L16(45)正交實(shí)驗，結果見(jiàn)表 1.

　　由表 1可以看出，各因素對Cu-Ce/Ti2光催化降解效果的影響大小依次為Cu-Ce摻雜負載量 > n(Cu)∶n(Ce) > 燒結溫度;最佳制備條件：Cu-Ce摻雜負載量為3%,n(Cu)∶n(Ce)為1∶1,燒結溫度為550 ℃。

　　2.2 光催化活性測試

　　采用最優(yōu)條件下制備的Ti2、Cu/Ti2、Ce/Ti2和Cu-Ce/Ti2于可見(jiàn)光條件下催化降解甲醛溶液，結果如圖 1所示。

  圖 1 制備的Cu-Ce/Ti₂于可見(jiàn)光條件下對甲醛溶液的降解效果

　　由圖 1可以看出，在可見(jiàn)光照射下，Ti2對甲醛溶液的降解率極低，經(jīng)過(guò)240 min后，降解率僅為10.60%.Cu/Ti2、Ce/Ti2和Cu-Ce/Ti2在可見(jiàn)光照射下對甲醛溶液的降解率明顯提高，其中Cu-Ce/Ti2對甲醛溶液的降解率最高，經(jīng)過(guò)240 min后，降解率達到56.35%.結果表明，共摻雜Cu和Ce顯著(zhù)改善了Ti2在可見(jiàn)光源下的催化性能。

　　2.3 物相分析

　　Ti2和Cu-Ce/Ti2的物相分析結果分別如圖 2、圖 3所示。

圖 3 Cu-Ce/Ti₂的X衍射圖

　　由圖 2和圖 3可知，Ti2的X衍射峰強度大，寬度小，且多為非正分銳鈦礦型晶體Ti0.72O2的衍射峰，金紅石型晶體衍射峰較少，說(shuō)明Ti2晶體的尺寸較大，在熱處理過(guò)后晶體生長(cháng)得不好，并且存在一定量無(wú)定形結構的Ti0.72O2晶體。Cu-Ce/Ti2的X衍射峰強度小，寬度大，金紅石型晶體衍射峰增加，并出現銳鈦礦型晶體衍射峰，說(shuō)明共摻雜Cu和Ce誘導Ti2中的銳鈦礦型晶體向金紅石型晶體轉變的能力增強，從而形成合理比例的銳鈦礦型和金紅石型混合晶體。

　　2.4 微觀(guān)結構分析

　　Ti2和Cu-Ce/Ti2的微觀(guān)結構分析結果分別如圖 4、圖 5所示。

圖 4 Ti₂的SEM 

 
圖 5 Cu-Ce/Ti₂的SEM

　　由圖 4和圖 5可知，Ti2粒徑大小不均勻，多為非正分型Ti0.72O2晶體，而Cu-Ce/Ti2則由更規則的球狀顆粒組成，且顆粒尺寸均勻，結構致密，分散性能較好，稍有團聚現象。說(shuō)明共摻雜Cu和Ce對Ti2的形貌有一定的影響，摻雜后Cu-Ce/Ti2粒徑尺寸的均勻化和分散性能的提高有利于光催化劑的分散性，同時(shí)也可促進(jìn)催化劑對光的吸收和反應物分子的吸附。

　　2.5 紫外-可見(jiàn)光譜分析

　　Ti2和Cu-Ce/Ti2的紫外-可見(jiàn)光譜分析結果如圖 6所示。

　　由圖 6可知，Ti2對可見(jiàn)光的反射率高于90%,表明Ti2吸收可見(jiàn)光的程度很小。Cu-Ce/Ti2對可見(jiàn)光的響應程度明顯提高，對可見(jiàn)光的吸收率約為55%.說(shuō)明共摻雜Cu和Ce可以在Ti2薄膜禁帶中形成雜質(zhì)能級，成為電子的捕獲中心，能有效抑制電子-空穴對的復合，從而使電子吸收小于禁帶寬度的能量，實(shí)現從價(jià)帶到導帶的躍遷。同時(shí)Cu、Ce和Ti2產(chǎn)生界面作用，空間電荷層厚度有利于Ti2產(chǎn)生的電子-空穴對的分離，從而產(chǎn)生介電局域效應。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

 圖 6 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖 

　　3 結論

　　(1)正交實(shí)驗結果表明，各因素對Cu-Ce/Ti2光催化降解效果的影響大小依次為Cu-Ce摻雜負載量 > n(Cu)∶n(Ce) > 燒結溫度;最佳制備條件： Cu-Ce摻雜負載量為3%,n(Cu)∶n(Ce)為1∶1,燒結溫度為550 ℃。以最佳條件下制備的Cu-Ce/Ti2在可見(jiàn)光條件下催化降解甲醛溶液，經(jīng)過(guò)240 min后，甲醛降解率達到56.35%。

　　(2)對Cu-Ce/Ti2的表征結果表明，共摻雜Cu和Ce能有效避免Ti2晶格內部表層和近表層產(chǎn)生較多的位錯，從而抑制晶格畸變增大;共摻雜Cu和Ce能增強Ti2中銳鈦礦型晶體向金紅石型晶體轉變的能力，有效抑制電子-空穴對的復合，從而產(chǎn)生介電局域效應。