石墨烯材料去除水中重金屬離子技術(shù)

　　1 引言

　　隨著(zhù)工業(yè)生產(chǎn)、礦業(yè)開(kāi)采及科學(xué)研究的不斷發(fā)展，大量重金屬及其化合物被排放入水體中，其中含有Fe、Cu、Zn、Pb、As、Co、Ni、Cd、Mn、Bi、Hg、Cr、Ti、Au、Ag、U等多種高濃度有毒重金屬，甚至含有放射性元素.這些廢水將對周?chē)�的水體、土壤及生態(tài)環(huán)境造成嚴重污染，其中含有的重金屬難生物降解，進(jìn)入環(huán)境或生態(tài)系統后留存、積累和遷移，對人類(lèi)健康構成了嚴重威脅.

　　國內外對重金屬廢水的處理方法主要包括吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)法、氣浮法、微生物法、生態(tài)濕地等.這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中，吸附法因具有操作簡(jiǎn)單、效果較好、經(jīng)濟效益較高等優(yōu)點(diǎn)，成為廢水處理領(lǐng)域近年來(lái)關(guān)注的熱點(diǎn)之一.

　　目前，研究較多的吸附劑主要有：合成有機吸附劑，如聚乙烯、樹(shù)脂等;天然有機吸附劑，如殼聚糖、木質(zhì)素等;無(wú)機吸附劑，如活性炭、碳納米管等碳材料、鐵氧化物、粉煤灰、膨潤土等;生物吸附劑.有機吸附劑仍存在著(zhù)吸附效率低、熱穩定性較差、抗污染能力低、使用壽命不長(cháng)等問(wèn)題.為了克服這些缺點(diǎn)，無(wú)機吸附劑的應用受到了廣泛關(guān)注.

　　無(wú)機吸附劑與其他吸附劑相比，具有吸附效率高、化學(xué)穩定性好、耐酸堿、耐輻射、耐高溫、使用壽命長(cháng)等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理中表現出良好的應用前景.本課題組成功進(jìn)行了有關(guān)零價(jià)鐵、磁性殼聚糖、秸稈等材料的制備及改性，并將其應用于吸附去除Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)等重金屬離子.研究新型無(wú)機吸附劑，尤其是石墨烯及其改性材料處理廢水中重金屬的性能、動(dòng)力學(xué)/熱力學(xué)及機理，對于處理重金屬廢水具有十分重要的理論意義和應用價(jià)值.

　　石墨烯(Graphene)是一種新型二維碳材料，由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂窩狀晶格的平面結構，具有非常大的理論比表面積(2630 m2 · g-1);其表面存在大量的環(huán)氧基團、羥基、羧基等含氧官能團，具有吸附容量大、吸附迅速等特點(diǎn).但石墨烯材料也有一些自身不能克服的缺點(diǎn)，如易團聚，導致表面官能團減少，從而吸附效果與吸附選擇性較差;使用后不易于從溶液中分離出來(lái).大量的研究報道了使用含功能基團，如氨基(· NH2)、羥基(· OH)、羧基(· COOH)的化合物來(lái)改性石墨烯，這些活性基團對重金屬離子具有很強的配位絡(luò )合作用，可以減少石墨烯團聚現象的發(fā)生，增加其吸附容量及吸附選擇性.采用磁性材料改性石墨烯，也受到了廣泛關(guān)注，改性后的材料既可高效快速地去除重金屬，又可通過(guò)外部磁場(chǎng)作用將其從溶液中分離回收.本文概述了石墨烯的合成及改性方法，綜述了該類(lèi)材料去除廢水中重金屬離子的研究進(jìn)展，預測了其發(fā)展前景，并對今后的研究方向提出了建議.

　　2 石墨烯的合成與改性

　　目前，廣泛采用的是化學(xué)剝離氧化石墨片層制備石墨烯(Graphene，GN)和氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)，其中，報道的液相氧化法最為常用，其主要過(guò)程是以石墨粉為原料，采用強酸(濃硫酸)和強氧化性物質(zhì)(高錳酸鉀)將石墨剝離為石墨烯薄片;然后將該石墨烯薄片進(jìn)一步經(jīng)過(guò)還原法(如硼氫化鉀、液肼等)制得石墨烯，稱(chēng)為還原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide，RGO).氧化石墨烯對Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、U(Ⅵ)等離子都具有很好的吸附效果采用單向冷凍干燥法，將氧化石墨烯進(jìn)一步制成多孔氧化石墨烯氣凝膠，實(shí)驗結果表明，該材料對Cu(Ⅱ)吸附性能優(yōu)良，在15 min內即可達到吸附平衡.

　　為了增加石墨烯表面的活性官能團，以得到更好的吸附性能，人們利用有機分子對石墨烯進(jìn)行功能化改性，主要包括共價(jià)鍵功能化和非共價(jià)鍵功能化兩種.由于GO含有大量的羥基、羧基和環(huán)氧鍵等活性基團，可以通過(guò)多種化學(xué)反應對石墨烯進(jìn)行共價(jià)鍵功能化.

　　首先采用改進(jìn)的Hummers法合成GO，然后利用硅烷化乙二胺四乙酸(EDTA-Silane)中硅烷的三烷氧基水解產(chǎn)生的—Si—OH基團與石墨烯上的C—OH反應，制得EDTA改性的石墨烯(EDTA-GO);在溶液pH值為6.8時(shí)，該材料對Pb(Ⅱ)的吸附容量可達(479±46)mg · g-1，吸附過(guò)程在20 min內即可完成.首先將GO表面的羥基轉化為羧基(GO-COOH)，然后通過(guò)EDC/NHS交聯(lián)法制得藻青菌金屬硫蛋白(SmtA)改性的石墨烯(SmtA-GO);該功能化石墨烯對重金屬鎘具有很高的選擇吸附性.

　　對石墨烯進(jìn)行非共價(jià)鍵功能化主要通過(guò)離子鍵、π-π相互作用及氫鍵等非共價(jià)鍵作用.用一種陽(yáng)離子表面活性劑溴化十六烷基三甲銨(CTAB)，通過(guò)非共價(jià)反應對石墨烯功能化改性，主要利用GO上帶負電的羧基基團與CTAB上帶正電的銨離子進(jìn)行離子相互作用得到CTAB-GN;在反應溫度為293 K條件下，該材料對Cr(Ⅵ)的吸附容量為21.57 mg · g-1.利用三辛胺(TOA)與氧化石墨烯之間的孤對電子-π相互作用和氫鍵作用改性氧化石墨烯，該TOA-EGO吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附容量為232.55 mg · g-1.報道了一種室溫離子液體(季銨鹽Aliquat-336)功能化氧化石墨烯，主要通過(guò)季銨陽(yáng)離子與GO表面的羥基基團之間的靜電親和力作用制得IL-EGO，該材料對Cr(Ⅵ)的吸附性能優(yōu)越，其吸附容量高達285.71 mg · g-1.此外，采用一步法合成硫納米粒子改性還原氧化石墨烯(SRGO)，選用檸檬汁中含有的高濃度弱有機酸來(lái)促進(jìn)硫代硫酸鹽的歧化反應，該納米復合物在溶液pH值范圍為6~8時(shí)可快速高效地去除Hg(Ⅱ).

　　采用無(wú)機材料功能化石墨烯，可賦予石墨烯新的性能，其中，最為重要的材料是磁性鐵系物質(zhì)改性石墨烯，將其應用于重金屬污染水體治理中，既可高效快速去除重金屬離子，又可用磁分離法將其回收利用.大量的研究表明，采用Fe3O4功能化石墨烯可有效去除Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、U(Ⅵ)等重金屬離子.采用一步微波法，制備了石墨烯-碳納米管-氧化鐵三維納米復合物(3D G-CNT-Fe)，該三維材料對砷的吸附容量是二維石墨烯-氧化鐵復合物(2D G-Fe)的2倍.合成了GO-鐵氧化物和RGO-鐵氧化物，在pH值為6.5±0.1和反應溫度為303 K條件下，這兩種材料對Pb(Ⅱ)的最大吸附容量分別為588.24和454.55 mg · g-1.往GO和FeSO4 · 7H2O混合液中逐步加入H2O2和氫氧化銨溶液反應，制得GO/氫氧化鐵復合物(GO-Fe)，該改性石墨烯對As(V)的吸附容量為23.78 mg · g-1.Zhu等(2011;2012a)采用核-殼結構的Fe-Fe2O3納米粒子改性石墨烯，得到磁性石墨烯片狀納米顆粒(MGNCs)，對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附容量分別為1.03和11.34 mg · g-1.Jabeen等(2011;2013)在氬氣保護條件下，利用硼氫化鈉還原氧化石墨烯和氯化鐵，制得納米零價(jià)鐵顆粒改性石墨烯復合物(G-nZVI)，改性后的石墨烯表現出磁性，對Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的去除性能也得到了大幅提高.除了這些鐵系材料，其它納米材料，如MnO2、SiO2等也被用來(lái)改性石墨烯，通過(guò)改性可同時(shí)阻止納米材料和石墨烯的團聚，保持復合材料中各組分的反應活性，從而促進(jìn)石墨烯對重金屬離子的去除能力.將Ag和MnO2負載到還原氧化石墨烯上，得到RGO-Ag和RGO-MnO2材料，改性后的材料對Hg(Ⅱ)的吸附容量比GO和RGO都要高.通過(guò)Al(NO3)3 · 9H2O、Mg(NO3)2 · 6H2O和GO之間的水熱反應，得到石墨烯/MgAl層狀雙氫氧化物(G-MgAl-LDH)納米復合物，對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量為172.55 mg · g-1.此外，沙子也被用來(lái)改性石墨烯，對Hg(Ⅱ)的去除效果要遠遠好于沙子.

　　由于很多聚合物或共聚物如聚苯胺、聚吡咯、聚酰胺、聚乙烯咔唑、殼聚糖等自身含有大量的胺基或羥基，也常被用于改性石墨烯.

　　采用化學(xué)氧化法制備聚苯胺改性氧化石墨烯，在溶液pH值為3.0和反應溫度為298 K條件下，該材料對U(Ⅵ)的最大吸附容量為1.03 mmol · g-1.通過(guò)聚合作用將吡咯嫁接到GO納米片表面，得到聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)復合物，在溶液pH值為3.0時(shí)反應24 h后，對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量高達497.1 mg · g-.)制備了聚吡咯-還原氧化石墨烯(PPy-RGO)復合物，該材料對Hg(Ⅱ)具有很好的選擇吸附性，其吸附容量高達980 mg · g-1.采用嫁接法合成了聚酰胺改性氧化石墨烯，該材料對Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附容量分別為0.53、0.08、0.20、0.05和0.14 mmol · g-1.)采用聚乙烯咔唑改性石墨烯(PVK-GO)，在pH值為7.0±0.5條件下反應90 min后，該材料對Pb(Ⅱ)的最大吸附容量為887.98 mg · g-1.制備了殼聚糖/氧化石墨烯(CSGO)復合物，將其應用于去除溶液中的Au(Ⅲ)和Pd(Ⅱ)，最大吸附容量分別為1076.65和216.92 mg · g-1.

　　3 去除重金屬離子的研究

　　3.1 吸附容量

　　目前，對石墨烯及其改性材料去除水中重金屬離子的研究較為廣泛，其吸附容量見(jiàn)表 1.如表 1所示，石墨烯及其改性材料對Ag(I)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)的吸附容量約為50 mg · g-1，對As(Ⅲ)的吸附容量為6.57~138.79 mg · g-1，對As(V)的吸附容量為23.78~141.92 mg · g-1，對Zn(Ⅱ)的吸附容量為12.97~246 mg · g-1，對Cu(Ⅱ)的吸附容量為19.65~294 mg · g-1，對Fe(Ⅱ)和U(Ⅵ)的吸附容量約為300 mg · g-1左右，對Co(Ⅱ)的吸附容量為370 mg · g-1，對Cd(Ⅱ)的吸附容量為530 mg · g-1;對Au(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附容量較大，最大吸附容量達到1000 mg · g-1.從表 1中石墨烯及其改性材料去除Cr(Ⅵ)可知，不同材料對該重金屬離子的去除效果差別較大，最大吸附容量范圍可從1.03 mg · g-1至1149.4 mg · g-1;由于聚合物含有大量的胺基或羥基，因此，改性后的石墨烯對Cr(Ⅵ)的吸附效果明顯增強;雖然納米鐵系材料改性石墨烯對Cr(Ⅵ)的吸附容量不大，但該類(lèi)材料具有磁性，易分離回收，具有重要的應用價(jià)值.

表 1 石墨烯及其改性材料去除水中的重金屬及核素

　　3.2 影響因素

　　石墨烯及其改性材料去除重金屬離子的研究中，影響去除效率的因素主要有吸附時(shí)間、溶液pH值、吸附劑用量、重金屬初始濃度、反應溫度、離子強度等.

　　重金屬在石墨烯材料表面的吸附過(guò)程，通常在幾十分鐘至幾小時(shí)內完成.隨著(zhù)吸附時(shí)間的增加，重金屬的去除率提高，吸附容量增大.Hao等(2012)研究了吸附時(shí)間對SiO2/石墨烯復合物去除Pb(Ⅱ)的影響，結果發(fā)現，Pb(Ⅱ)的吸附過(guò)程非�？�，在反應前10 min其去除率就高達95%，此后隨時(shí)間的延長(cháng)，Pb(Ⅱ)的去除率增長(cháng)緩慢，30 min后吸附達到平衡.Li等(2012b)報道，氧化石墨烯納米片對U(Ⅵ)的吸附平衡時(shí)間為1 h.Yuan等(2013a)的研究表明，在最初的4 h內，石墨烯/MgAl層狀雙氫氧化物納米復合物對Cr(Ⅵ)的吸附速率很快，此后吸附速率緩慢降低，直至反應24 h后達到吸附平衡.

　　溶液pH值不僅影響吸附劑表面官能團的質(zhì)子化程度，還影響重金屬離子在溶液中的存在形式和化學(xué)性質(zhì)，因此，研究溶液pH值對重金屬吸附的影響具有重要意義.大多數金屬離子，如Cd、Co、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等，在溶液中以陽(yáng)離子形式存在.但是，有些金屬離子在溶液中以多價(jià)態(tài)形式存在，還有些以含氧陰離子形式出現.例如，As有三價(jià)(AsO33-)和五價(jià)(AsO3-4)，Cr有三價(jià)和六價(jià)(Cr2O2-7，CrO2-4)(Jabeen et al., 2011; Mishra et al., 2011).

　　對于以陽(yáng)離子形式存在的重金屬，石墨烯材料對重金屬離子的吸附量，隨著(zhù)溶液pH值的增大而增加;當溶液pH值接近中性時(shí)，吸附量呈下降趨勢.Liu等(2012)研究了溶液pH值為1.0~6.0范圍內，殼聚糖改性氧化石墨烯對Au(Ⅲ)和Pd(Ⅱ)的吸附過(guò)程，結果顯示，隨著(zhù)pH值的增加，Au(Ⅲ)和Pd(Ⅱ)的吸附容量都增大;當pH從5.0增加到6.0時(shí)，由于金屬離子與溶液中的OH-形成了氫氧化物微沉淀，阻礙了吸附過(guò)程的進(jìn)行，其吸附容量下降.Liu等(2011)的研究結果表明，當pH值從3增加到6時(shí)，磁鐵礦/氧化石墨烯對Co(Ⅱ)的吸附效率緩慢增加;當pH值進(jìn)一步從6增加到8.5時(shí)，吸附效率急劇增大;最后pH>8.5時(shí)，吸附效率一直維持在最大值.Li等(2012b)考察了pH值對氧化石墨烯納米片吸附U(Ⅵ)的影響，其最佳pH值范圍為4~8;在不同的pH值條件下，鈾在水溶液中的存在形態(tài)不同，其去除效率也不同;pH≤4時(shí)，U(Ⅵ)主要以UO22+形式存在，pH為4~7.5時(shí)，UO22+、UO2OH+、(UO2)2(OH)22+、(UO2)3O(OH)3+、UO2(OH)2和UO2(CO3)并存，由于靜電引力和鈾的沉淀作用，在該pH值范圍內U(Ⅵ)的去除率達到最大.

　　對于以陰離子形式出現的重金屬離子，石墨烯材料對重金屬離子的吸附量隨著(zhù)溶液pH值的增大而減小.Kumar等(2013)的研究結果表明，IL-EGO材料吸附Cr(Ⅵ)的最佳pH值為3.5;當pH < 3.5時(shí)，石墨烯材料表面帶正電性，由于靜電引力的作用促進(jìn)了Cr(Ⅵ)的吸附;當pH>3.5時(shí)，隨著(zhù)pH值的增加，石墨烯材料的羥基基團去質(zhì)子化使得其表面呈電負性，從而降低了Cr(Ⅵ)的去除率.

　　吸附劑用量對重金屬吸附過(guò)程的影響，主要體現在吸附劑表面的吸附位點(diǎn)上.當吸附劑用量增加時(shí)，對重金屬吸附起作用的吸附位點(diǎn)增多，去除效率增加.Liu等(2011)考察了磁鐵礦/氧化石墨烯用量對Co(Ⅱ)去除率的影響，結果發(fā)現，當吸附劑用量從0.2 g · L-1增加到0.6 g · L-1時(shí)，Co(Ⅱ)的去除率從20%增大到60%以上.將CTAB改性石墨烯用量從0.1 g增加到0.4 g時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率從78.3%增大到98.2%;當吸附劑用量進(jìn)一步從0.4 g增大到1.0 g時(shí)，其去除率并未進(jìn)一步增大，Cr(Ⅵ)的吸附達到平衡(Wu et al., 2013b).

　　重金屬離子的初始濃度對其吸附過(guò)程也有影響.重金屬的去除率隨著(zhù)初始濃度的增加而減小，說(shuō)明重金屬濃度較高時(shí)，應增加吸附劑用量才能達到較高的去除率;而平衡吸附量隨著(zhù)初始濃度的增加而增大，這是由于隨著(zhù)初始濃度的增大，被吸附的重金屬離子的數量增多.Yuan等(2013a)考察了Cr(Ⅵ)的初始濃度對石墨烯/MgAl層狀雙氫氧化物納米復合物去除Cr(Ⅵ)的影響，結果表明，隨著(zhù)Cr(Ⅵ)初始濃度的增加，其吸附容量顯著(zhù)增大，而Cr(Ⅵ)的去除率降低;當Cr(Ⅵ)初始濃度從50 mg · L-1增加到250 mg · L-1時(shí)，反應24 h后，Cr(Ⅵ)的去除率從95%減小到66.84%.Jabeen等(2013)發(fā)現，當Pb(Ⅱ)初始濃度從50 ppm增大到250 ppm時(shí)，納米零價(jià)鐵顆粒改性石墨烯對Pb(Ⅱ)的吸附容量從230 mg · g-1增加到450 mg · g-1.

　　重金屬的去除率，隨著(zhù)反應溫度的增加而增大，表明該吸附過(guò)程是吸熱反應過(guò)程.的研究表明，隨著(zhù)溫度從10 ℃增加到50 ℃，納米零價(jià)鐵顆粒改性石墨烯對Cr(Ⅵ)的吸附容量增大，這是由于溫度的升高增大了材料的孔徑，并且激活了吸附劑表面的活性位點(diǎn).認為，升高反應溫度會(huì )改變金屬離子在溶液中的擴散速率、Pb(Ⅱ)的存在形態(tài)及遷移率，增加納米零價(jià)鐵顆粒改性石墨烯材料表面的化學(xué)反應和吸附位點(diǎn)，從而提高Pb(Ⅱ)的去除效果.

　　實(shí)際廢水中還存在著(zhù)很多其他離子，它們對重金屬的吸附過(guò)程也有影響.研究了Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)在氧化石墨烯表面的競爭吸附過(guò)程，親和力順序表現為：Pb(Ⅱ)> Cu(Ⅱ)>>Cd(Ⅱ)> Zn(Ⅱ).考察了共存離子對三辛胺改性氧化石墨烯去除Cr(Ⅵ)的影響，結果表明，250 mg · L-1的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Co(Ⅱ)離子對Cr(Ⅵ)的去除沒(méi)有影響;250 mg · L-1的Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)對吸附有干擾，150 mg · L-1的陰離子(Cl-和SO2-4)對吸附也有干擾.研究了NaCl、MgCl2、KCl、NaNO3和NaClO4對磁鐵礦/氧化石墨烯吸附Co(Ⅱ)的影響，pH < 9時(shí)共存陽(yáng)離子對吸附有抑制作用，抑制作用的強弱順序為Mg2+>Na+>K+;離子強度對磁鐵礦/氧化石墨烯吸附Co(Ⅱ)的影響可忽略.考察了離子強度對氧化石墨烯納米片吸附U(Ⅵ)的影響，結果表明，NaClO4的添加對吸附的影響不大;但的研究顯示，離子強度的增加會(huì )降低SiO2/石墨烯材料對Pb(Ⅱ)的吸附容量;也有研究表明，隨著(zhù)離子強度的增加，納米零價(jià)鐵顆粒改性石墨烯對Pb(Ⅱ)的吸附容量也增大.

　　目前，石墨烯及其改性材料去除重金屬的研究幾乎都處于實(shí)驗室階段，且大多針對單一吸附組分進(jìn)行，多組分的競爭吸附則研究較少.在處理實(shí)際廢水中，往往多種重金屬離子和其他離子共存，所以，研究石墨烯材料對共存離子和多組分的吸附過(guò)程，更具有實(shí)際意義.

　　3.3 吸附動(dòng)力學(xué)/熱力學(xué)

　　吸附動(dòng)力學(xué)作為評價(jià)吸附劑性能的重要指標，描述了吸附劑對重金屬離子的吸附速率.常用的動(dòng)力學(xué)模型為準一級(式(1))、準二級動(dòng)力學(xué)方程(式(2))、Elovich模型(式(3))或內部粒子擴散模型(式(4)).

　　式中，Qe和Qt分別是在吸附平衡和反應時(shí)間t時(shí)對重金屬離子的吸附量(mg · g-1);k1是準一級吸附動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(min-1);kad是準二級吸附動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(g · mg-1 · min-1);α和β是Elovich模型中初始吸附速率和脫附常數;kdif是內部粒子擴散速率常數;C提供了關(guān)于邊界層厚度的相關(guān)信息.

　　石墨烯及其改性材料對重金屬離子的吸附過(guò)程一般符合準二級動(dòng)力學(xué)模型，具體見(jiàn)表 2.采用準一級、準二級、Elovich和內部粒子擴散模型，對RGO-Fe3O4復合物吸附Cr(Ⅵ)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)擬合，得到的R2值分別為0.743、0.999、0.874和0.681，說(shuō)明該吸附過(guò)程較符合準二級動(dòng)力學(xué)模型.的研究結果表明，GO、RGO、RGO-Ag和RGO-MnO2材料對Hg(Ⅱ)的吸附過(guò)程更符合準一級動(dòng)力學(xué)模型.發(fā)現，磺化磁性氧化石墨烯對Cu(Ⅱ)的吸附過(guò)程符合準二級動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明該過(guò)程為化學(xué)吸附過(guò)程;內部粒子擴散模型擬合結果表明，Cu(Ⅱ)的吸附過(guò)程中粒子的內部擴散為限速步驟.采用Elovich模型和內部粒子擴散模型，擬合了功能化石墨烯對As(Ⅲ)和As(V)的吸附過(guò)程，其中，Elovich模型描述了化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)過(guò)程，內部粒子擴散模型描述了擴散過(guò)程，結果表明該吸附過(guò)程更加符合內部粒子擴散模型.

 表 2 石墨烯及其改性材料吸附重金屬離子的動(dòng)力學(xué)模型

　　根據反應溫度的影響可分析其吸附熱力學(xué)過(guò)程，吸附等溫線(xiàn)模型主要有經(jīng)典Langmuir方程(L型，單層吸附，式(5))、Freundlich方程(F型，多分子層吸附，式(6))、Temkin模型等.

　　式中，Qe是單位質(zhì)量的吸附劑在吸附平衡時(shí)對重金屬離子的吸附量(mg · g-1);Ce是重金屬離子的平衡濃度(mg · L-1);a是最大吸附容量(mg · g-1);b是與吸附自由能有關(guān)的常數(L · mg-1);k(mg · g-1)和1/n是吸附常數.

　　大量文獻利用經(jīng)典L型和F型方程，較好地描述了石墨烯材料吸附重金屬離子過(guò)程(表 3).根據吸附等溫線(xiàn)模型可計算出相關(guān)熱力學(xué)參數，如活化 能(Ea)、吉布斯自由能(ΔG°)、熵值(ΔS°)和焓值(ΔH°).采用Langmuir模型、Freundlich模型、Redlich-Peterson模型、Dubinin-Radushkevich模型、Temkin模型和Elovich模型，擬合了三辛胺改性氧化石墨烯吸附Cr(Ⅵ)過(guò)程，結果表明，Langmuir模型和Temkin模型的擬合效果較好;ΔG°值在303、313、323和333 K時(shí)分別為-10.54、-4.94、-3.89和-2.89 kJ · mol-1;ΔH°和ΔS°值分別為-83.42 kJ · mol-1和-262.48 J · mol-1 · K-1，說(shuō)明該吸附過(guò)程為自發(fā)和放熱過(guò)程.的研究結果表明，磺化磁性氧化石墨烯對Cu(Ⅱ)的吸附符合Langmuir吸附等溫線(xiàn)模型，ΔG°值在285.15、303.15和323.15 K時(shí)分別為-20.196、-22.273和-24.349 kJ · mol-1，說(shuō)明該吸附為自發(fā)過(guò)程，溫度升高有利于吸附反應的進(jìn)行;ΔH°和ΔS°值分別為9.205 kJ · mol-1和103.835 J · mol-1 · K-1，說(shuō)明該吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程.

 表 3 石墨烯及其改性材料去除重金屬離子及核素的吸附等溫線(xiàn)模型

　　3.4 吸附機理

　　石墨烯及其改性材料對重金屬的吸附作用機理主要有靜電引力、化學(xué)鍵合作用(包括離子交換、絡(luò )合作用等)和吸附沉積作用.

　　的研究結果表明，Pb(Ⅱ)在SiO2/石墨烯材料表面的吸附作用主要是由于靜電引力作用.Wang等(2013)推測氧化石墨烯對Zn(Ⅱ)的吸附主要是由于化學(xué)吸附作用(如離子交換)，此過(guò)程中靜電引力也起作用.Zhao等(2011b)的研究顯示，Pb(Ⅱ)在氧化石墨烯上的吸附主要是由于Pb(Ⅱ)與氧化石墨烯表面的含氧官能團之間的絡(luò )合作用.Jabeen等(2013)報道了納米零價(jià)鐵顆粒改性石墨烯對Pb(Ⅱ)的吸附去除過(guò)程，其主要機理為靜電吸附、絡(luò )合作用、還原和沉淀作用.Li等(2012b)的研究結果表明，U(Ⅵ)在單層氧化石墨烯表面的吸附主要是其表面含氧官能團的作用.Zong等(2013)和Liu等(2011)發(fā)現，pH值較低時(shí)，磁鐵礦/氧化石墨烯對U(Ⅵ)和Co(Ⅱ)的吸附主要為內球體表面絡(luò )合作用;而pH值較高時(shí)，則為沉淀和內球體表面絡(luò )合的共同作用.對于重金屬離子在固體表面吸附形態(tài)的差異及其在固-液界面上的微觀(guān)吸附機制，目前研究不多，有待進(jìn)一步闡述.

　　目前，主要采用各種分析表征手段來(lái)研究石墨烯負載改性前后的物理化學(xué)性質(zhì)變化，分析反應過(guò)程中材料表面分子/原子尺度的作用過(guò)程，從而進(jìn)一步研究微觀(guān)機制.已有的研究中，常采用X射線(xiàn)衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、紅外光譜(FTIR)、X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)等儀器分析技術(shù)，來(lái)表征反應前后材料的結構特性.但是，其他分析技術(shù)則應用較少，如X射線(xiàn)吸收精細結構(EXAFS)、熒光分光光度計(FS)、核磁共振技術(shù)(NMR)等.

　　EXAFS可以通過(guò)對固-液界面體系中目標元素原子的周?chē)�結構環(huán)境進(jìn)行研究，提供被研究元素周?chē)�原子的種類(lèi)、個(gè)數及原子間距等物質(zhì)局域結構信息.Li等(2012b)采用EXAFS技術(shù)，證實(shí)了氧化石墨烯與U(Ⅵ)之間的表面絡(luò )合作用.

　　熒光分光光度計可從各個(gè)角度反映分子的成鍵和結構情況，不僅可進(jìn)行定性定量分析，還可以推斷分子在各種環(huán)境下的構象變化，從而闡明分子結構與功能之間的關(guān)系.這些技術(shù)已廣泛應用于地質(zhì)、材料、生命科學(xué)、醫學(xué)等領(lǐng)域.但是，目前在重金屬治理研究中的應用報道還較少，尤其在綜合利用各種技術(shù)闡明有關(guān)吸附機理方面.

　　綜合利用多種現代儀器分析技術(shù)和表面分析技術(shù)，結合重金屬的水合離子半徑參數、配位理論及絡(luò )合作用等理論知識，進(jìn)一步系統研究石墨烯及其改性材料對重金屬的吸附去除機理，對影響因素的控制、吸附量的提高及石墨烯材料的實(shí)際應用，都具有重要的意義.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結論

　　石墨烯作為一種新型二維碳材料，具有比表面積大、吸附性能強、抗輻射性能好等優(yōu)點(diǎn)，關(guān)于其功能化改性及相關(guān)應用研究，已取得很大的進(jìn)展.但是，石墨烯及其改性材料去除重金屬離子，尚屬試驗和探索階段，要實(shí)現該類(lèi)材料在廢水處理上的實(shí)際應用，還有許多問(wèn)題亟待解決，主要有：①開(kāi)發(fā)出成本低、吸附性能良好且易分離回收的石墨烯材料，這是該技術(shù)廣泛應用的前提.②不僅要研究單一金屬離子的去除過(guò)程及無(wú)機離子對吸附過(guò)程的影響，還要研究多組分共存體系的吸附去除過(guò)程，為石墨烯及其改性材料應用于處理實(shí)際廢水提供一定的理論基礎.③強化動(dòng)力學(xué)和機理研究，開(kāi)發(fā)出新的數學(xué)模型，并與吸附機理的探討相結合;聯(lián)合利用多樣化的分析、檢測、表征手段，對吸附機理進(jìn)行多角度、多層次的深入探討，以研發(fā)和改性吸附性能優(yōu)良的新型石墨烯類(lèi)材料.