1 引言
隨著(zhù)工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，水中重金屬污染越來(lái)越嚴重，其中鋅是工業(yè)廢水中的有毒污染物之一.鋅污染主要來(lái)自涂料生產(chǎn)、采礦加工、制革、電鍍和污泥產(chǎn)生等工業(yè)行業(yè)(楊剛等，2011; Sahu et al., 2011).含鋅廢水沒(méi)有處理直接排入環(huán)境后，可以通過(guò)食物鏈循環(huán)，在某些生物體內達到一定濃度水平，最終在人體內蓄積而危害人體健康(鄭娜等，2007;曾景海等，2007;Mahmood et al., 2011).因此發(fā)展經(jīng)濟有效的方法治理鋅等重金屬污染成為當前水污染治理的重要內容，也越來(lái)越受到人們的重視.處理水中鋅等重金屬污染的方法有：離子交換、吸附、化學(xué)沉淀、膜分離等(曾景海等，2007; Shrestha et al., 2013).在這些方法中，離子交換是一種有效且環(huán)境友好的技術(shù).
傳統用于水中Zn2+去除的離子交換材料有：鈣離子型的蒙脫土、沸石、樹(shù)脂等.鈣離子型的蒙脫土對水中Zn2+的吸附量比較低，而且在pH 1~6的酸性范圍內不能穩定去除Zn2+，特別是在pH<3的水中，蒙脫土不能很穩定的存在，因而去除效果較差(Bradbury and Baeyens， 1999).沸石(例如NaA和NaX型)，在pH 1~6的酸性水中能較穩定存在，且也能保持較好的去除效果，但其最大吸附量不超過(guò)120 mg · g-1(Nibou et al., 2010).樹(shù)脂對水中Zn2+的吸附量也比較低，一般都不超過(guò)100 mg · g-1，而且在低pH的條件下，其吸附量更低(Shek et al., 2009; Abdelwahab et al., 2013).這類(lèi)以氧化物為主的傳統離子交換材料，其適用的pH值范圍窄且吸附容量有限，因此需要發(fā)展新型的離子交換材料.
根據軟硬酸堿原理，硫原子是軟堿，而鋅離子是交界酸，氧原子是硬堿(許家勝等，2010)，理論上鋅離子更易于和硫原子結合，因此硫屬化物可有效吸附Zn2+.但是鮮有文獻報道用硫屬化物去除水中的Zn2+，主要是由于在酸性條件下，多數硫屬化物易于與氫離子發(fā)生反應產(chǎn)生硫化氫有毒氣體，且生成不易分離的硫化鋅膠體沉淀，導致使用受限.開(kāi)發(fā)能在酸性條件下穩定存在的硫屬化物，是發(fā)展這類(lèi)新型離子交換材料的關(guān)鍵.文獻報道，層狀金屬硫屬化物K2xMnxSn3-xS6(x=0.5~0.95)(KMS)在pH 2~6酸性水溶液中都具有較高的穩定性和良好的吸能容量，可以通過(guò)離子交換有效去除水中的Cd2+、Pb2+和Hg2+等重金屬離子(Manos and Kanatzidis， 2009).本論文合成該類(lèi)型層狀金屬硫屬化物，并首次用于研究其對水中Zn2+的離子交換能力和機理，同時(shí)考察了溶液pH、反應時(shí)間、反應溫度、初始濃度和競爭離子等因素的影響，以及研究了離子交換的反應動(dòng)力學(xué).
2 材料與方法
2.1 KMS材料的制備
層狀金屬硫屬化物K2xMnxSn3-xS6(x=0.5~0.95)通過(guò)水熱法制備，在48 mL的反應釜中加入Sn(23 mmol)、Mn(11.53 mmol)、K2CO3(11.53 mmol)、S(69 mmol)和H2O(15.38 mL)，在200 ℃下烘箱中水熱反應4 d，冷卻至室溫后，分別用水、CS2和乙醇依次洗滌數次，最后在60 ℃的真空干燥箱中干燥后待用(Manos and Kanatzidis， 2009).
2.2 實(shí)驗方法
分別取一定濃度的Zn2+模擬廢水置于錐形瓶中，溶液的pH值通過(guò)pH計用NaOH和HCl調節，加入一定量的KMS粉末后放置于恒溫振蕩培養箱中，在10 ℃、25 ℃和40 ℃下以300 r · min-1的轉速振蕩一定時(shí)間.取樣后離心過(guò)濾，取上清液用1% HNO3保存，再用原子吸收光譜儀測定Zn2+的濃度.KMS對模擬廢水中Zn2+的去除率(R)和吸附量(qe)分別用式(1)和(2)表示：
式中，qe是吸附平衡時(shí)的吸附量(mg · g-1);C0和Cf 分別是吸附前后溶液中Zn2+的濃度(mg · L-1);V為溶液體積(L);m為KMS材料的質(zhì)量(g).
2.3 實(shí)驗儀器
水熱反應釜(濟南恒化科技有限公司);真空干燥箱(DZF-6020，上海一恒儀器科技有限公司);恒溫振蕩培養箱(ZHTY-70，上海知楚儀器有限公司);原子吸收光譜儀(M6型，美國熱電公司); pH計(UB-7，美國丹佛儀器公司);X射線(xiàn)衍射儀(X′Pert Pro型，荷蘭PANalytical B.V.公司)，測試條件為：Cu Kα輻射(λ=0.1541 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度為1° · min-1，掃描范圍2θ= 5°~80°; 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本Hitachi公司)，測試條件：加速電壓0.5~30 kV;X射線(xiàn)能譜儀(Genesis XM2型，美國EDAX公司)，測試條件：電壓15 kV，電流10 μA;熱重分析儀(TG 209 F3，德國耐馳儀器公司)，測試條件為：載氣為N2，載氣流速為20 mL · min-1，升溫速率為20 K · min-1，測試溫度范圍為40~600 ℃.
3 結果與討論
3.1 KMS的結構
KMS是層狀金屬硫化物，圖 1是KMS的分子結構示意圖(Manos et al., 2008).分子結構中的層是“Mn/Sn”(層上八面體的中心黑色小球)與6個(gè)硫原子配位(層上八面體的6個(gè)頂點(diǎn))組成的共邊畸變八面體，其中Mn和Sn占據同樣的晶格位置，所有的硫都是三配位成鍵.層的組分可以表示為[MnxSn3-xS6]2x-.K+處于層與層中間，成無(wú)序排列.圖 2中A曲線(xiàn)是KMS的XRD圖，由圖可知，KMS有兩個(gè)特征峰，分別為2θ=10.36°和2θ=20.18°.這與文 獻報道的一致(Manos and Kanatzidis， 2009)，說(shuō)明實(shí)驗成功制備出KMS.根據布拉格公式，該結構的層間距為0.851 nm，這也與文獻報道的KMS的層間距一致.通過(guò)能譜儀測定，本實(shí)驗制備的KMS的分子式是K1.9Mn0.95Sn2.02S6，其中[Mn0.95Sn2.02S6]1.9-為硫屬陰離子無(wú)機層.K+可以與Zn2+發(fā)生離子交換從而達到去除Zn2+的目的.
圖 1 KMS的分子結構示意圖 
圖 2 離子交換前后的KMS的XRD圖
3.2 pH的影響
pH是影響離子交換的重要因素.為了研究pH的影響，將30 mg KMS材料分別加入到pH 1~6的Zn2+溶液中(100 mg · L-1，30 mL)，在300 r · min-1的搖床中恒溫25 ℃連續振蕩12 h.圖 3是pH對Zn2+離子交換的影響，由圖可知，在pH 3~6之間，溶液的pH對離子交換的影響很小，其吸附量接近且去除率都可以超過(guò)99%.但在pH=1和2時(shí)，分別只有40%和88%的去除率，主要原因是溶液中過(guò)多的H+直接與K+發(fā)生離子交換，因而與Zn2+產(chǎn)生競爭吸附.另外特別是在pH=1時(shí)，H+會(huì )與KMS中的部分硫發(fā)生反應產(chǎn)生硫化氫氣體，也導致Zn2+的離子交換量減少.而在pH ≥ 2時(shí)，KMS能穩定存在，且H+的競爭作用也隨著(zhù)pH的增大而減小.因而KMS更適用于pH ≥ 2的Zn2+溶液.本實(shí)驗選用pH=4的Zn2+溶液考察其他影響因素.
圖 3 pH值對Zn2+去除的影響
3.3 反應時(shí)間的影響
反應時(shí)間是影響吸附量的重要因素.將200 mg的KMS粉末放入到200 mL的鋅溶液中(pH=4.0;103 mg · L-1)，分別在10 ℃、25 ℃和40 ℃的條件下，在300 r · min-1的搖床中連續振蕩12 h.圖 4是不同溫度下，反應時(shí)間對Zn2+吸附量的影響.在初始25 min內，不同溫度下的離子交換速率非�？�;超過(guò)25 min，離子交換速率會(huì )降低且吸附量的變化較小.這主要是由于在初始階段，在KMS中的有充足的K+用于離子交換，但是隨著(zhù)時(shí)間的增加，可離子交換的K+越來(lái)越少，因而交換速率就會(huì )降低.在10 ℃、25 ℃和40 ℃的條件下，其離子交換平衡達到的時(shí)間分別是80 min、120 min和120 min.在25 ℃和40 ℃條件下，其吸附量比較接近，但是在10 ℃條件下，其吸附量比其他溫度下要小一些.
圖 4 反應時(shí)間對Zn2+去除的影響
3.4 反應濃度和溫度的影響
圖 5是在10 ℃、25 ℃和40 ℃條件下，KMS對Zn2+的等溫吸附線(xiàn).由圖可知，在不同的溫度下，KMS對Zn2+的吸附量均隨著(zhù)初始濃度的升高而逐步增加.這是由于KMS中有足夠的K+可以與Zn2+發(fā)生離子交換，但是隨著(zhù)濃度的升高，可以離子交換的K+越來(lái)越到達極限，最后即使Zn2+的濃度再增加，也不會(huì )有更多的K+進(jìn)行離子交換，所以吸附量越來(lái)越趨于平衡.在初始濃度小于100 mg · L-1時(shí)，不同溫度下，KMS對Zn2+的吸附量都是一樣的，但是在初始濃度大于100 mg · L-1時(shí)，吸附量會(huì )隨著(zhù)溫度的升高而增加.在10 ℃、25 ℃和40 ℃下，KMS對Zn2+的最大吸附量分別是：111.67 mg · g-1、142.91 mg · g-1和161.02 mg · g-1.
圖 5 初始濃度和溫度對Zn2+去除的影響
3.5 共存離子的影響
3.5.1 堿金屬和堿土金屬的影響
在實(shí)際的廢水中，會(huì )存在各種鹽，例如NaCl、MgCl2和CaCl2(或者是以硫酸鹽和硝酸鹽的形式存在)，都會(huì )對重金屬的去除產(chǎn)生一定的影響.本實(shí)驗分別考察了這些共存離子對Zn2+去除的影響.圖 6是溶液中Na+、Mg2+和Ca2+各自濃度與Zn2+濃度的摩爾比為1~10時(shí)，KMS對Zn2+的去除率.由圖可知，投加競爭離子后，Zn2+的去除率呈下降趨勢，但是在最大摩爾比等于10時(shí)，Na+、Mg2+和Ca2+的存在使Zn2+的去除率分別降低了2.5%、3.5%和3.7%.這說(shuō)明三者共存離子的影響比較小，其影響順序為Ca2+ > Mg2+ > Na+.根據軟硬酸堿原理，硫原子是軟堿，Zn2+是交界酸，而Na+、Mg2+和Ca2+都是硬酸(許家勝等，2010)，硫原子更易于Zn2+進(jìn)行共價(jià)鍵結合.因而KMS對Zn2+的去除可適用于硬度較大的水體.
圖 6 堿金屬和堿土金屬離子對Zn2+去除的影響
3.5.2 重金屬離子的影響
KMS材料可以有效地去除Cd2+、Pb2+和Ni2+等重金屬離子，而在實(shí)際水體中，往往多種重金屬離子是共同存在的.本實(shí)驗將Cd2+、Pb2+、Ni2+和Cu2+等重金屬離子與Zn2+進(jìn)行競爭吸附.圖 7為在Zn2+溶液中，分別加入相同摩爾濃度的上述4種金屬離子后，KMS對Zn2+的去除率.由圖可知，投加重金屬離子后，Zn2+的去除率有較大的降低，說(shuō)明這些重金屬與Zn2+的競爭吸附作用比較明顯.但是各個(gè)重金屬離子對Zn2+的影響程度是不一樣的，影響順序是：Cd2+ > Pb2+ > Cu2+ > Ni2+.主要是由于根據軟硬酸堿原理，硫原子是軟堿，Cd2+是軟酸，而Pb2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+都是交界酸(許家勝等，2010)，所以在K+被交換后，層上的硫更易于與Cd2+產(chǎn)生共價(jià)鍵作用.因而導致Zn2+和Cd2+共存時(shí)，會(huì )使Zn2+的去除率變得最低.而對于同價(jià)態(tài)的Pb2+、Ni2+、Cu2+，原子半徑越大，原子核對外層電子的吸引就越弱，更易與負電性的硫發(fā)生共價(jià)鍵作用.而離子半徑：Pb2+ > Cu2+ > Ni2+，則與Zn2+的競爭吸附后，對Zn2+的去除率的影響順序是Pb2+ > Cu2+ > Ni2+.
圖 7 重金屬離子對Zn2+去除的影響
3.6 動(dòng)力學(xué)及活化能研究
為了進(jìn)一步研究KMS對水中Zn2+交換的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，采用準一級動(dòng)力學(xué)模型和準二級動(dòng)力學(xué)模 型.兩個(gè)模型的方程分別如下：
準一級動(dòng)力學(xué)模型：
準二級動(dòng)力學(xué)模型：
式中，qt和qe分別為t時(shí)刻和平衡態(tài)時(shí)的吸附量(mg · g-1);k1為準一級吸附速率常數(min-1);k2是準二級吸附速率常數(g · mg-1 · min-1).
將圖 4中的數據分別代入到公式(3)和(4)，通過(guò)作圖計算，不同溫度下KMS吸附Zn2+的動(dòng)力學(xué)參數，列于表 1.比較可決系數R2可知，準二級動(dòng)力學(xué)方程的線(xiàn)性相關(guān)性要好，可以達到R2=0.999.在不同的反應溫度下，通過(guò)準二級動(dòng)力學(xué)模型計算的qe值也與實(shí)驗中得到的值接近.反應速率常數k2隨著(zhù)反應溫度的增加而增加.準二級動(dòng)力學(xué)模型是基于化學(xué)吸附是吸附過(guò)程中的控制步驟，而在實(shí)驗中Zn2+能與層間的K+進(jìn)行離子交換，并且與硫形成共價(jià)鍵作用，從而也證明了該反應是符合準二級動(dòng)力學(xué)模型.
表 1 KMS吸附Zn2+的動(dòng)力學(xué)參數
對于固-液體系的吸附過(guò)程，包含外部液膜擴散、顆粒物內擴散和吸附.這些步驟中，速率最慢的是整個(gè)吸附過(guò)程中的速率控制步驟，而吸附反應進(jìn)行的比較快，因此，吸附速率由膜擴散、或者顆粒物內擴散、或兩者共同控制(Chen et al., 2010).為了研究這一機理，通常采用顆粒物內擴散模型(方程(5))：
式中，qt為t時(shí)刻的吸附量(mg · g-1);kw為顆粒物內擴散模型的速率常數(mg · g-1 · min-1);Ci為與邊界層(液膜)厚度有關(guān)的常數.
圖 8a是qt對t0.5的作圖，在不同溫度條件下，都分成3條直線(xiàn)且均不過(guò)原點(diǎn).第一條直線(xiàn)指的是膜擴散作用，第二條直線(xiàn)指的是顆粒物內擴散作用，第三條指的是顆粒物內擴散變慢到平衡的階段(Mao et al., 2012).因此，該吸附過(guò)程都受到顆粒物內擴散和膜擴散的影響.為了進(jìn)一步判斷速率控制的主要步驟，采用Boyd動(dòng)力學(xué)方程，如下：
圖 8 顆粒物內擴散模型(a)和液膜擴散模型(b)的擬合曲線(xiàn)
根據方程(6)可以轉換為：
式中，F為t時(shí)刻吸附質(zhì)分數，是t的函數;qt和qe分別是t時(shí)刻(min)吸附量和極限吸附量(以平衡吸附量代替).以[-0.4977-ln(1-F)]對t作圖(圖 8b)，呈較好的直線(xiàn)關(guān)系，但是都不通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明在不同溫度條件下，液膜擴散是吸附的主要速率控制步驟(岳欽艷等，2007).
顆粒物內擴散速率常數kw和和截距Ci可以通過(guò)屬于顆粒物內擴散作用的第二條直線(xiàn)的數據計算得到擬合參數，其中Ci在10 ℃、25 ℃和40 ℃反應溫度下分別為77.89 mg · g-1、82.84 mg · g-1和85.55 mg · g-1.Ci被認為是用來(lái)表征膜擴散程度的，Ci越大，擴散邊界層越厚，液膜擴散的影響就越顯著(zhù).隨著(zhù)溫度的升高，Ci會(huì )變大，這說(shuō)明液膜擴散隨著(zhù)溫度的增加也越來(lái)越顯著(zhù)(Lin et al., 2011).
通過(guò)Arrhenius方程可以計算離子交換的反應活化能，其方程如下：
式中，k2是準二級動(dòng)力學(xué)模型的反應速率常數(g · mg-1 · min-1);Ea是反應活化能(kJ · mol-1);R是氣體常數(8.314 J · mol-1 · K-1);T是絕對溫度(K).lnk2與絕對溫度的倒數(1/T)作圖得到一條擬合直線(xiàn)，其方程式為：lnk2=-5080.16×1/T+12.07，活化能方程的R2可以達到0.999，通過(guò)計算得到Ea.活化能的值能區別該反應是物理吸附還是化學(xué)吸附.當5 kJ · mol-1 < Ea< 40 kJ · mol-1，則該吸附屬于物理吸附，當40 kJ · mol-1 < Ea < 800 kJ · mol-1時(shí)，該吸附屬于化學(xué)吸附.在本實(shí)驗中，Ea = 40.24 kJ · mol-1，則表示該反應屬于化學(xué)吸附(Lin et al., 2011).主要是因為當Zn2+與K+進(jìn)行離子交換進(jìn)入到層間后會(huì )與硫原子產(chǎn)生共價(jià)鍵作用，從而形成化學(xué)吸附.
3.7 等溫模型研究
為了研究KMS對Zn2+的等溫吸附行為，選用Langmuir和Freundich吸附模型對數據進(jìn)行擬合.
Langmuir方程線(xiàn)性形式：
Freundlich方程的的線(xiàn)性形式：
式中，Ce是Zn2+的平衡濃度(mg · L-1);qe和qm是平衡吸附能力和吸附劑的最大吸附能力(mg · g-1);KL是Langmuir吸附平衡常數(L · mg-1);Kf和n是Freundlich常數.用無(wú)量綱的分離常數RL進(jìn)一步分析Langmuir模型，公式為：
當RL=0時(shí)，說(shuō)明吸附過(guò)程不可逆;當RL介于0~1之間，說(shuō)明吸附過(guò)程為優(yōu)勢吸附;當RL=1時(shí)，說(shuō)明吸附過(guò)程為線(xiàn)性吸附.
兩種模型的擬合結果見(jiàn)表 2，在10~45 ℃溫度區間內，Langmuir模型的擬合曲線(xiàn)的R2值較Freundlich模型擬合曲線(xiàn)的R2值要大，這說(shuō)明KMS對Zn2+的吸附更符合Langmuir模型.Zn2+與K+交換后與硫原子共價(jià)鍵作用的過(guò)程類(lèi)似于單分子層吸附過(guò)程.實(shí)驗中測試和表征發(fā)現層上的一部分錳會(huì )被Zn2+替代，但是Zn2+與K+交換占主導地位.此外分離常數RL介于0~1之間，說(shuō)明Zn2+容易被KMS所吸附.
3.8 離子交換后的KMS的穩定性
一些氧化物吸附材料在吸附重金屬后可以通過(guò)HCl或者NaOH溶液的處理進(jìn)行再生，這是由于氧原子與重金屬離子的作用比較弱而易于脫離.KMS雖然在pH 3～6的酸性溶液中有較好的穩定性和吸附量，但是吸附后的KMS不能再生，這是由于鋅與硫的共價(jià)鍵作用很牢固，不易分離.但是吸附后的KMS能夠作為一種不會(huì )再次泄露出重金屬的永久廢棄物，不需要進(jìn)行二次處理也是很好的選擇.吸附后的材料過(guò)濾干燥后放入水熱反應釜中，加入一定量的水，在70 ℃下放置24 h(Manos and Kanatzidis， 2009).最后測定水中的Zn2+含量，結果表明只有0.08%的Zn2+釋放出來(lái)，說(shuō)明吸附后的KMS是結構穩定的化合物.
3.9 KMS的離子交換機理
Zn2+與K+離子交換后的XRD圖，如圖 2中的B曲線(xiàn)所示，材料的特征衍射峰移到2θ=7.87°.利用布拉格公式計算，材料的層間距由0.851 nm變?yōu)?.123 nm.通過(guò)EDS的測試分析發(fā)現Zn2+會(huì )與硫屬陰離子無(wú)機層中的部分Mn2+發(fā)生離子交換.離子交換后的材料經(jīng)過(guò)濾洗滌，再在60 ℃真空干燥箱中干燥，最后通過(guò)熱重分析，如圖 9所示.在溫度小于400 ℃時(shí)，材料失去總質(zhì)量的5%，屬于水分的失重.通過(guò)計算可以得出與K+交換后的每個(gè)Zn2+帶有約1.7個(gè)水分子.水合鋅離子會(huì )比鉀離子的半徑要大，故而離子交換后，層間距變大.這與KMS與Sr2+離子交換的情況相似，離子交換后進(jìn)入層間的Sr2+也會(huì )以水合鍶離子的形式存在而導致層間距增大(Manos et al., 2008).反應方程式和離子交換示意圖分別見(jiàn)方程(12)和圖 10.
圖 9 離子交換后的KMS的TG和DTG曲線(xiàn) 
圖 10 離子交換原理圖
在已報道的文獻中，KMS材料吸附Cd2+、Pb2+和Hg2+后，材料的顏色會(huì )發(fā)生變化，主要由于這些重金屬離子在離子交換后與層中的硫原子發(fā)生共價(jià)鍵作用(Manos and Kanatzidis， 2009).Zn2+與K+離子交換后，材料的顏色也由深褐色變?yōu)樽攸S色，吸附的Zn2+與層上的硫發(fā)生共價(jià)鍵作用，產(chǎn)生了化學(xué)吸附.
圖 11是KMS的電鏡掃描圖.KMS材料呈片狀，薄片的尺寸不均一且有些重疊，有些相互交錯.離子交換后的材料，由于離子交換反應和溶液的機械振蕩使得大的塊狀薄片會(huì )碎成小的薄片，其中有些薄片也會(huì )重疊在一起.顆粒物表面變得粗糙，這主要是由于發(fā)生了化學(xué)吸附反應而且有些小的碎片會(huì )附著(zhù)在大的薄片上面而造成粗糙.通過(guò)圖 2可知，經(jīng)過(guò)離子交換后的KMS的XRD圖中并沒(méi)有ZnS的特征峰出現，說(shuō)明反應后沒(méi)有ZnS生成.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 11 掃描電鏡圖(a，b:離子交換前；c，d: 離子交換后)
4 結論
KMS通過(guò)離子交換有效地去除水中的Zn2+.溶液的pH(pH 3～6)對吸附量沒(méi)有影響且能保持穩定.在10 ℃、25 ℃和40 ℃下，KMS對Zn2+的最大吸附量分別是：111.67 mg · g-1、142.91 mg · g-1和161.02 mg · g-1.動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準二級動(dòng)力學(xué)模型，速率控制步驟主要由膜擴散控制.吸附平衡過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型.堿金屬和堿土金屬離子對Zn2+去除率的影響較小，而重金屬離子對Zn2+去除率有較大的影響.離子交換后的KMS可以作為一種永久的廢棄物.
