甲基橙染料廢水的光降解活性研究

　　1 引言

　　二氧化鈦作為一種光催化材料已被廣泛研究，目前已成為應用前景較廣的光催化材料之一.然而，因二氧化鈦自身本禁帶寬度較大，只能被紫外光激發(fā)，不能充分利用太陽(yáng)光，這一特性大大縮小了TiO2的應用范圍.為了縮小TiO2的禁帶寬度，提高其對可見(jiàn)光的響應，也有研究者對此進(jìn)行了較多的研究，主要是通過(guò)TiO2體系摻雜或表面改性等有效手段將TiO2的光譜范圍擴寬.自從2001年，Asahi等首次報道了氮摻雜可以使TiO2的帶隙變窄，且不降低自身的紫外光活性，從此掀起了N、S、C、鹵素等多種非金屬元素摻雜TiO2的研究熱潮.非金屬元素摻雜主要通過(guò)取代TiO2晶格中的O或Ti原子，使TiO2帶隙變窄，增加可見(jiàn)光的吸收.目前，已報道的非金屬摻雜研究較多，摻雜后產(chǎn)品中引入新能級，新能級與TiO2能級形成復合能級結構，捕獲光生空穴，提高光生電子-空穴的分離效率乃至光催化活性.而摻雜后產(chǎn)品的光催化活性增強效果不同，如劉少友等(2011)采用簡(jiǎn)單易行的固相反應法合成了硫、鋁單摻雜及硫鋁共摻雜TiO2光催化納米材料，在可見(jiàn)光輻射下，S-Al-TiO2納米材料對溴甲酚綠的可見(jiàn)光降解速率均比S、Al 單摻雜材料要大.最近大量研究發(fā)現，過(guò)渡金屬/非金屬元素共摻雜、金屬/非金屬共摻雜比單一非金屬元素摻雜更能使TiO2活性增強.共摻雜中金屬/非金屬主要通過(guò)在TiO2禁帶中引入新的能級，一是因為非金屬N、S摻雜可在導帶以下部位引入電子供體能級，減小禁帶寬度，增加可見(jiàn)光吸收;二是由于金屬摻雜后新引入的能級作為電子捕獲劑，延長(cháng)e--h+光致電荷分離存在的時(shí)間，進(jìn)而增強光催化活性.

　　為了探討共摻雜TiO2對染料的光催化性能，本文以尿素、硫脲分別作為N、S源，氯化錫作為Sn源，制備活性較強的金屬-非金屬共摻雜體系，并采用XRD、SEM、XPS等對產(chǎn)品進(jìn)行表征.最后，以甲基橙水溶液為模擬污染物，研究共摻雜體系的可見(jiàn)光催化性能.

　　2 實(shí)驗

　　2.1 催化劑制備

　　將20 mL鈦酸丁酯與無(wú)水乙醇配成體積比為1:1的混合液，將占總溶液質(zhì)量百分比5%的尿素加入該混合液中，得溶液A;稱(chēng)取3.5 g硫脲，充分溶解于無(wú)水乙醇與水的混合液中，得溶液B;將溶液B緩慢滴加到溶液A中，攪拌30 min.將混合液轉移至水熱釜中，控制水熱反應溫度為180 ℃，反應4 h，離心、洗滌、干燥后煅燒3 h，得到N/S-TiO2產(chǎn)品.

　　在上述水熱反應前的溶液中緩慢加入定量的氯化錫醇水溶液，攪拌30 min.控制水熱反應溫度為180 ℃，反應4 h，離心、洗滌、干燥后煅燒3 h，得到N/S/SnO2-TiO2產(chǎn)品.

　　2.2 光催化性能實(shí)驗

　　準確稱(chēng)量0.2 g上述各產(chǎn)品，放入盛有100 mL、質(zhì)量濃度為0.02 g·L-1 的甲基橙水溶液的反應器中，避光環(huán)境下攪拌12 h達到吸附平衡.在自制光催化實(shí)驗裝置中進(jìn)行光催化降解實(shí)驗，采用175 W 紫外高壓汞燈作為光源.降解過(guò)程中定時(shí)抽取懸濁液，經(jīng)過(guò)2000 r·min-1 的粗分離及8000 r·min-1 的高速離心分離出清液，待測.

　　2.3 催化劑表征

　　X射線(xiàn)粉末衍射(XRD)的測定采用日本理學(xué)Rigaku Ultima IV衍射儀，θ~2θ連續掃描方式，步長(cháng)0.02 mm，掃描速度5°·min-1，掃描范圍5°~80°;采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)測產(chǎn)品的形貌，工作電壓3 kV，工作距離1~3 mm，真空度10~8 Pa;采用美國Thermo 公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi型號光電子能譜儀(XPS)分析產(chǎn)品組態(tài)，X 射線(xiàn)激發(fā)源為單色化AlKα射線(xiàn)(1486.6 eV)，功率為250 W，電子結合能以C ls =284.8 eV 作為參考;采用日本島津公司生產(chǎn)的UV-2550紫外分光光度計(UV-vis)評價(jià)催化活性，采用積分球法，波長(cháng)設定300~700 nm.

　　3 結果

　　3.1 產(chǎn)品X射線(xiàn)粉末衍射(XRD)結果分析

　　從圖 1可以看出，Sn以SnO2的成分混雜或覆蓋在產(chǎn)品中.隨著(zhù)煅燒溫度的升高，衍射峰的強度變大，峰寬逐漸變窄，衍射峰變得尖銳，說(shuō)明晶化特征逐漸明顯，晶體結構愈趨完善.當溫度升高至600 ℃以上時(shí)，產(chǎn)品在(110)處出現金紅石相的特征峰，說(shuō)明當煅燒溫度大于600 ℃后產(chǎn)品中混雜了三相物質(zhì).溫度低于550 ℃時(shí)，產(chǎn)品中主要為催化活性較高的銳鈦礦型TiO2及結晶度較高的SnO2產(chǎn)品，且隨著(zhù)溫度的升高，SnO2產(chǎn)品結構對稱(chēng)性增高，作為混相混雜在產(chǎn)品中.取煅燒溫度為550 ℃時(shí)的產(chǎn)品計算晶粒尺寸，根據Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)(K=0.89，λ=0.1541 nm，β為半高寬，θ為Bragg角)計算可知，產(chǎn)品的TiO2粒徑約為21.2 nm，而混雜的SnO2粒徑約為22.8 nm.

　　圖 1 不同溫度下N/S/SnO2-TiO2產(chǎn)品XRD譜圖

　　圖 2為煅燒溫度為550 ℃時(shí)，制備的不同摻雜產(chǎn)品的XRD譜圖.從圖中可以看出，N、S摻雜的產(chǎn)品譜峰仍一一對應于銳鈦礦TiO2峰，且在同溫度下，N、S摻雜產(chǎn)品的衍射峰強較TiO2純衍射峰弱，說(shuō)明N、S摻雜后改變了產(chǎn)品的結晶化程度，有可能升高銳鈦礦和金紅石型的轉晶溫度.而Sn摻雜后產(chǎn)品中出現了明顯的SnO2衍射峰，說(shuō)明在TiO2表面包覆SnO2或有SnO2混雜在產(chǎn)物中.且在N、S、Sn共摻雜后衍射峰強度較好，晶化明顯.說(shuō)明N、S的加入改變了產(chǎn)品中Sn的結晶度，共摻雜的結晶化程度更高.

　　圖 2 不同產(chǎn)品的XRD譜圖

　　3.2 產(chǎn)品掃描電鏡(SEM)分析

　　從圖 3可以看出，煅燒溫度不同，產(chǎn)品的結晶化程度也不同.在制備的產(chǎn)品中，物質(zhì)不是單一的以一種產(chǎn)品形式存在，從圖 3中得知，SnO2混雜在TiO2產(chǎn)品中，結合圖 1中XRD分析可知，隨著(zhù)溫度的升高，產(chǎn)品結晶度越高.當煅燒溫度為450 ℃時(shí)，如圖 3a所示，兩相產(chǎn)品混雜，TiO2顆粒在此溫度下形成了較穩定的銳鈦礦晶型，對比圖 1中XRD分析可知，SnO2產(chǎn)品無(wú)明顯晶化，TiO2小顆粒不規則地粘附在SnO2表面.當溫度為550 ℃時(shí)，SnO2出現了一定的晶態(tài)，且一定的方式離散在TiO2顆粒中(圖 3c、d).隨著(zhù)煅燒溫度的進(jìn)一步升高，SnO2均勻的分散在TiO2顆粒中.而繼續升高溫度，晶化程度更為明顯，但出現了不同形貌的SnO2礦相.

　　圖 3 不同煅燒溫度下產(chǎn)品的掃描電鏡圖(a.450 ℃,b.500 ℃,c,d.550 ℃,e.600 ℃,f.700 ℃)

　　圖 4為煅燒溫度550 ℃時(shí)，不同摻雜產(chǎn)品的SEM圖.從圖 4可以看出，單一摻Sn產(chǎn)品中，SnO2隨機分散在TiO2顆粒表面，混雜在TiO2產(chǎn)品中.N/S/SnO2-TiO2共摻雜產(chǎn)品中，SnO2較為均一地分散在TiO2小顆粒中.N、S摻雜產(chǎn)品與純TiO2產(chǎn)品相比，形態(tài)相似，粒徑大致相同，約15~20 nm左右.

　　圖 4 不同摻雜產(chǎn)品的掃描形貌圖(a.TiO2,b.N/S-TiO2,c.SnO2-TiO2,d.N/S/SnO2-TiO2)

　　3.3 X光電子能譜(XPS)分析

　　XPS譜圖在本文中主要用于進(jìn)行N/S/SnO2-TiO2催化劑中N、S是否存在于產(chǎn)品中的定性分析.從圖 5可以看出，Ti-2p譜上顯示兩個(gè)結合能峰值：464.68 eV和458.88 eV，分別對應于Ti4+ 2p1/2和Ti4+ 2p3/2，產(chǎn)品中2個(gè)峰的間隔為5.8 eV，比純TiO2的5.92 eV少0.12 eV，意味著(zhù)產(chǎn)品Ti-2p的外稟自旋-軌旋偶和作用為最小，說(shuō)明雜質(zhì)離子進(jìn)入TiO2晶格后，引起Ti原子化學(xué)環(huán)境與價(jià)態(tài)的改變，使之出現多重價(jià)態(tài)而使Ti2p的自旋-軌旋偶合作用減弱.O-1s的XPS峰形狀不對稱(chēng)，分裂為2個(gè)峰，說(shuō)明產(chǎn)品中與氧相連的價(jià)態(tài)至少有2種，530.08 eV處對應于TiO2的晶格氧，而531.58 eV對應于表面吸附的—OH中的氧.S-2p譜中168.48 eV對應于Ti—O—S中的S6+態(tài)，由于S6+尺寸較大，不可能在Ti—O隙間或置換O產(chǎn)生摻雜態(tài)，但可置換晶格中的Ti4+而形成Ti—O—S鍵，169.68 eV處的XPS峰可能是存在S—O鍵，但這種鍵可能獨立于TiO2晶格中，與Ti—O鍵只有較弱的力場(chǎng)作用(劉少友等，2011).N-1s在399.88 eV處對應于O—Ti—N中的N原子，401.78 eV峰對應于表面分子中吸附的N原子(Charanpahari et al.，2012).Sn-3d的XPS峰中出現兩個(gè)結合能峰值，494.98 eV對應于Sn4+3d3/2，486.48 eV對應于Sn4+3d5/2鍵，與標準SnO2的XPS峰值一致.

　　圖 5 N/S/SnO2-TiO2產(chǎn)品XPS譜圖

　　3.4 光催化性能評價(jià)

　　光催化氧化反應主要是利用光催化劑光生空穴的氧化能力.半導體價(jià)帶電位與其光生空穴的氧化能力有關(guān).光生載流子分離效率越高，光催化效率越高.從圖 6及表 1可以看出，純TiO2的比表面積較大，但由于其禁帶寬度較大，紫外光激發(fā)波長(cháng)較短.當N、S摻雜后產(chǎn)品比表面積增大，催化活性增強，N、S可在導帶以下部位引入電子供體能級，減小了TiO2的能帶寬度，紫外光激發(fā)波長(cháng)紅移.SnO2-TiO2產(chǎn)品比表面積較小，對催化活性有一定的影響，且雖然SnO2自身的禁帶寬度比較大，其導帶和價(jià)帶位置分別位于0.07 eV和3.67 eV;但當SnO2與 TiO2的界面接觸時(shí)，SnO2的導帶捕獲來(lái)自TiO2導帶位置的電子，將O2還原成·HOO.空穴直接由SnO2的價(jià)帶遷至TiO2的價(jià)帶，將吸附于催化劑表面的水分子氧化為·OH，TiO2和SnO2之間兩兩形成異質(zhì)結，降低電子-空穴對復合，不僅延長(cháng)了載流子的壽命，還提高了界面電子吸附底物的效率，生成大量的活性物質(zhì)，因而大大提高產(chǎn)品的光催化活性(趙偉榮等，2014).復合摻雜后的N/S/SnO2-TiO2產(chǎn)品較SnO2-TiO2產(chǎn)品比表面積增大，活性點(diǎn)增多，且N、S新能級的引入減小了TiO2的能帶寬度，使得紫外激發(fā)波長(cháng)紅移，催化活性增強.

　　圖 6 不同催化劑的DRS譜圖

　　表 1 不同催化劑多點(diǎn)BET比表面積分析結果

　　圖 7為光催化活性評價(jià)圖，圖 8為不同催化劑光照時(shí)間不同時(shí)的脫色率，0 min前為避光暗處不同催化劑對甲基橙的脫色實(shí)驗，取平衡后實(shí)驗條件.從圖 8中可以看出，在實(shí)驗避光攪拌12 h后甲基橙吸附平衡，達到吸附穩定.避光暗處各催化劑對甲基橙的吸附值較小，自制N/S/SnO2-TiO2催化劑對甲基橙的脫色率僅為8%，雖較其他幾種催化劑吸附脫色作用稍強(其他幾種催化劑暗箱下甲基橙的脫色率分別為2%、4%、7%)，但脫色效果不明顯.當在紫外光照射下，N/S/SnO2-TiO2光催化降解甲基橙的反應迅速發(fā)生，當紫外燈照射0.5 h時(shí)，甲基橙脫色率達到75%以上，當照射時(shí)間達到1 h時(shí)，甲基橙基本降解完畢，脫色率達到95%以上，1 h后染料溶液幾乎完全被降解.對比空白實(shí)驗及N/S-TiO2、SnO2-TiO2、TiO2的光降解活性，說(shuō)明適量N、S摻雜可有效地改變的禁帶寬度，提高TiO2的光催化劑催化活性.Sn的摻雜通過(guò)形成復合半導體納米粒子，能夠有效地改善TiO2光生載流子的分離狀況，也能提高TiO2的光催化劑催化活性.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 7 光照不同時(shí)間下N/S/SnO2-TiO2的催化活性光譜圖

　　圖 8 不同催化劑光照時(shí)間不同時(shí)的脫色率

　　4 結論

　　1)采用水熱法合成了N/S/SnO2-TiO2光催化劑，當溫度為550 ℃時(shí)，SnO2以一定的方式離散在TiO2顆粒中，TiO2粒徑約為21.2 nm，離散的SnO2粒徑約為22.8 nm.

　　2)S以+6價(jià)形式進(jìn)入TiO2晶格取代Ti形成Ti—O—S鍵，N通過(guò)取代晶格中的O形成O—Ti—N鍵而改變TiO2能帶結構，使紫外-可見(jiàn)吸收光譜發(fā)生較大紅移，增強了可見(jiàn)光的吸收效率.

　　3)適量Sn摻雜能夠顯著(zhù)促進(jìn)TiO2納米粒子表面光生載流子的分離，提高納米TiO2的光催化活性.

　　4)與N/S-TiO2、SnO2-TiO2、TiO2及空白實(shí)驗相比較，N/S/SnO2-TiO2明顯提高了甲基橙的光催化效果，且當紫外燈照射時(shí)間為1 h時(shí)，甲基橙溶液脫色率達到95%以上，甲基橙基本降解完畢.