有機酸對磷酸鈣法回收模擬養豬場(chǎng)污水中磷的影響

　　1 引言

　　養殖場(chǎng)污水中含有大量的氮、磷等有機物質(zhì)，這些高濃度有機污水直接排入或隨雨水沖刷進(jìn)入江河湖庫，是造成水體富營(yíng)養化的重要原因之一.另一方面，污水中的氮、磷元素又是具有潛在利用價(jià)值的重要營(yíng)養元素.在自然界中，磷資源十分有限，而且單向流動(dòng)，是一種不可再生的礦物資源.面對磷需求的日益旺盛和磷礦資源的日益貧乏，從畜禽養殖場(chǎng)污水中回收磷的理念和實(shí)踐正越來(lái)越受到重視.

　　目前，西歐和日本等已經(jīng)開(kāi)展了從污水和動(dòng)物糞便中回收磷的科研和生產(chǎn)實(shí)踐活動(dòng).磷酸鈣(Cax(PO4)y，Calcium Phosphate，CP)結晶法是一種從污水中回收磷的主要工藝.CP是磷礦石的主要組分，人們期望污水中回收的CP可以部分地代替磷礦石用于磷酸鹽工業(yè)生產(chǎn)，因此，對污水回收CP的結晶沉淀化學(xué)、工藝學(xué)和設備等，國外已有很多研究.荷蘭的Geestmerambacht等地已建成了從城市污水中回收CP的生產(chǎn)規模的示范廠(chǎng).但關(guān)于利用CP結晶法從畜禽養殖污水中回收磷的技術(shù)還鮮有報道.

　　CP結晶法回收畜禽養殖場(chǎng)污水中磷的主要影響因子可以分為無(wú)機物和有機物兩類(lèi).在前期工作中，本課題組已開(kāi)展了無(wú)機物對CP結晶法回收磷的影響研究，主要包括廣泛存在于污水中的CO2-3、Mg2+和NH+4等無(wú)機離子對磷回收的影響.然而，厭氧消化處理后畜禽養殖場(chǎng)污水中的CODCr通常高達數百mg · L-1，其中，主要是有機物厭氧消化后產(chǎn)生的乙酸、丙酸、丁酸(琥珀酸)等低級揮發(fā)性有機酸.此外，許多養殖場(chǎng)都會(huì )在飼料中添加適量的檸檬酸和延胡索酸等酸制劑以改善飼料利用率，提高增重，降低仔豬腹瀉率.這些有機酸雖然大部分被畜禽代謝分解，但也有一部分會(huì )隨著(zhù)清潔圈舍不可避免地進(jìn)入養殖場(chǎng)污水中.有報道稱(chēng)乙酸鹽和檸檬酸鹽等有機配體可能會(huì )對磷酸鈣的結晶沉淀過(guò)程產(chǎn)生抑制作用，但目前在養殖場(chǎng)污水這一復雜的基質(zhì)中，關(guān)于典型有機酸根離子(乙酸根、丙酸根及丁酸根離子)和大分子腐殖酸等對CP結晶沉淀影響的研究甚少.

　　本文根據實(shí)際厭氧消化處理后的養豬場(chǎng)污水成分，配制水樣進(jìn)行模擬實(shí)驗，考察不同pH值條件下有機酸的種類(lèi)(乙酸、丁二酸和檸檬酸)及其濃度對CP結晶法回收磷的效率和速率的影響，并分析結晶產(chǎn)物的形貌和成分，探討有機酸對CP結晶法回收磷的影響機理.

　　2 材料與方法

　　2.1 實(shí)驗藥品

　　實(shí)驗所用KH2PO4、CaCl2 · 2H2O、乙酸、丁二酸和檸檬酸等藥品購自北京化學(xué)試劑公司，純度均為分析純;實(shí)驗用水為去離子水，所有藥品及用水未經(jīng)再次純化.稱(chēng)取一定量的KH2PO4溶于1 L去離子水中配制成含P濃度為0.323 mol · L-1的儲備液;將一定量的CaCl2 · 2H2O用去離子水配制成0.538 mol · L-1的Ca2+儲備液.

　　2.2 實(shí)驗過(guò)程

　　所有實(shí)驗均在超級智能恒溫循環(huán)器(DTY-5A)中進(jìn)行，調節溫度到實(shí)驗設定值((20.0±0.5)℃)，然后將計算好體積量的去離子水加入到反應器中.參照對厭氧消化處理后養豬場(chǎng)污水中各種成分的測定數據，實(shí)驗中設定P的濃度為60 mg · L-1，模擬污水中Ca ∶ P =1.67 ∶ 1(除特殊說(shuō)明，文中涉及的濃度比值均為物質(zhì)的量比).按照實(shí)驗設定的物質(zhì)的量比加入相應量的磷儲備液和一定量的有機酸溶液，再加入鈣的儲備液，利用濃度為5 mol · L-1的HCl和NaOH溶液調節反應器內溶液的pH值至設定值(±0.02)，開(kāi)啟增力電動(dòng)攪拌器(JJ型)開(kāi)始反應，轉速為1000 r · min-1.設定反應時(shí)間為2 h，在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)采取5 mL樣品，并迅速用0.45 μm的濾膜(Sartorius AG)過(guò)濾，濾液進(jìn)入取樣瓶中，取樣瓶中預先加入2 μL 濃度為6 mol · L-1的HCl溶液，使結晶反應停止，水樣留待分析測定.反應結束后，將生成的結晶產(chǎn)物靜置沉淀，然后用定性濾紙過(guò)濾，在自然條件下室溫風(fēng)干保存、待測.

　　為考察溶液pH值對CP結晶法回收磷的影響，研究了溶液pH值分別為7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、11.0時(shí)體系中磷的去除率.根據所得實(shí)驗結果，設定溶液pH值為8.0、8.5、9.0、9.5，研究了反應溶液中3種有機酸(乙酸、丁二酸和檸檬酸)濃度分別為0、1、2、5、10 mmol · L-1時(shí)體系中磷的去除率，進(jìn)而探討有機酸對CP結晶法回收磷的影響.在整個(gè)實(shí)驗過(guò)程中，實(shí)時(shí)監測溶液中pH值變化，采用HCl和NaOH溶液調節保證將其控制在設定值(±0.02).所有實(shí)驗設置兩個(gè)平行樣，取平均值進(jìn)行結果分析.

　　2.3 產(chǎn)物形貌表征和分析

　　水樣分析均按照國家環(huán)境保護總局編寫(xiě)的《水和廢水監測分析方法》(2002)進(jìn)行.正磷酸鹽的測定采用鉬銻抗分光光度法，Ca2+的測定采用火焰原子吸收法(Hitachi Z-2000 Series).收集到的結晶產(chǎn)物形貌使用掃描電鏡-能譜分析儀(SEM-EDX，KYKY-2800，中科科儀)進(jìn)行分析，結晶產(chǎn)物的晶型使用X射線(xiàn)衍射分析儀(XRD)(D8 Advance，德國，Brucker)進(jìn)行分析.

　　3 結果與討論

　　3.1 溶液pH值對CP結晶法回收磷的影響

　　在磷酸鈣鹽類(lèi)中，羥基磷酸鈣(Hydroxylapatite，HAP)是目前所知最為穩定的，因此，CP結晶法磷回收就是以HAP形式從污水中回收磷，實(shí)際上就是創(chuàng )造生成CP的有利條件.當溶液中的〖Ca2+〗、〖OH-〗和〖PO43-〗 超過(guò)HAP溶度積的時(shí)候，就可按化學(xué)反應式(1)發(fā)生結晶沉淀反應，生成HAP晶體.溶液pH值會(huì )影響HAP的溶解度及其組分的離子活度，從而影響其結晶過(guò)程，因此，它是CP結晶法回收磷的主要影響因素之一.

　　實(shí)驗結果表明，溶液pH值會(huì )顯著(zhù)影響CP結晶反應中磷的去除率.如圖 1所示，在實(shí)驗pH值范圍內，隨著(zhù)溶液pH值的升高，磷的去除率逐漸增加.當pH值從7.0升至9.5時(shí)，溶液中磷的去除率大約從47%上升到97%，呈線(xiàn)性增長(cháng);當pH值從9.5升至11.0時(shí)，反應效果基本穩定，溶液中磷的去除率呈微弱的上升趨勢，均保持在97%以上.溶液pH值為7.0時(shí)，整個(gè)反應過(guò)程未見(jiàn)有明顯的顆粒沉淀物生成，實(shí)驗未能收集到沉淀產(chǎn)物;pH值為7.5時(shí)，開(kāi)始有沉淀生成，但顆粒較小、呈絮狀、不易沉降，較難收集;pH值在8.0~10.0范圍內時(shí)，可收集的沉淀產(chǎn)物較多，沉淀性能較好.相關(guān)研究表明，HAP的溶解度是隨著(zhù)溶液中pH值的升高而降低的，有利于結晶沉淀的形成.此外，隨著(zhù)pH值的升高，溶液中〖OH-〗的增加，有利于反應(1)的進(jìn)行，提高溶液中磷的去除率;但溶液中的〖Ca2+〗有限，pH值升高至一定程度之后，磷的去除率很難再有明顯提高.因此，綜合考慮磷的去除效率和沉降性能，CP結晶最佳pH值約為9.5.本研究中選擇的CP結晶反應法回收磷的pH值范圍在8.0~9.5之間，在該pH值范圍內磷的去除率較高，且HAP晶體具有良好的沉降性能.

　　圖 1 溶液pH值對磷去除率的影響

　　3.2 檸檬酸對CP結晶沉淀反應的影響

　　3.2.1 檸檬酸對CP結晶沉淀反應中磷去除率的影響

　　在一定pH值條件下，檸檬酸濃度對CP結晶沉淀反應中磷的最終去除率影響顯著(zhù).從圖 2a中可以看出，當pH值為9.0時(shí)，溶液中檸檬酸濃度從0增加到1 mmol · L-1，磷的去除率從94%下降到約73%;當溶液中檸檬酸濃度增至2 mmol · L-1，磷的去除率下降至55%左右，繼續增加檸檬酸濃度至10 mmol · L-1時(shí)，磷的去除率下降到小于5%.低濃度檸檬酸(≤2 mmol · L-1)對磷去除率的影響隨著(zhù)溶液pH值的增加而略有減小;而當溶液中檸檬酸濃度升至10 mmol · L-1時(shí)，它在整個(gè)實(shí)驗pH值范圍內均能顯著(zhù)影響磷的去除率，使得在溶液pH值分別為8.0、8.5、9.0和9.5時(shí)磷的最終去除率都小于10%.一方面，這可能是由于在高濃度檸檬酸存在條件下，檸檬酸與Ca2+強烈結合成檸檬酸類(lèi)絡(luò )合物(如反應式(2))，使溶液中Ca2+濃度急劇降低，不利于反應式(1)的進(jìn)行，從而使CP結晶反應受到顯著(zhù)抑制;另一方面，研究報道稱(chēng)檸檬酸可能與新形成晶核的活性位點(diǎn)結合在一起，增加了磷酸鹽結晶沉淀所需達到的過(guò)飽和度，抑制了結晶沉淀反應過(guò)程，導致磷的去除率明顯降低.

　　圖 2b所示的是溶液pH值為9.0時(shí)不同檸檬酸濃度對磷的去除速率的影響.從圖中可以看出，盡管不同的檸檬酸濃度條件對CP結晶沉淀反應達到平衡的時(shí)間沒(méi)有明顯影響，沉淀反應基本均在5 min達到平衡; 但隨著(zhù)溶液中檸檬酸濃度的增加，磷的去除率和反應速率明顯降低.在沒(méi)有檸檬酸存在條件下，溶液中磷的去除率在5 min時(shí)迅速達到95%以上;而當檸檬酸濃度增加至大于5 mmol · L-1，CP結晶沉淀反應受到強烈抑制，整個(gè)反應過(guò)程中磷的去除率僅有10%左右.因此，檸檬酸對CP結晶沉淀反應中磷的去除效率和速率均有較大的影響.

　　3.2.2 檸檬酸對CP結晶沉淀反應產(chǎn)物形貌和成分的影響

　　圖 3是溶液pH值為9.0條件下，檸檬酸濃度分別為0、1和2 mmol · L-1時(shí)所得CP結晶沉淀反應產(chǎn)物的SEM照片與XRD分析圖譜.從圖中可以看出，在不同濃度檸檬酸條件下，反應產(chǎn)物基本上都呈現無(wú)定形的塊狀，形狀沒(méi)有太大的改變，但晶體的大小分布有所區別(圖 3a~c).在沒(méi)有檸檬酸存在條件下，所得產(chǎn)物體積較大，以大塊晶體為主.隨著(zhù)溶液中檸檬酸濃度的增加，反應所生成的產(chǎn)物顆粒個(gè)體逐漸變小，在實(shí)驗過(guò)程中也能觀(guān)察到沉淀顆粒細小，且數量減少、沉降性能變差，這可能是由于檸檬酸影響了晶體的成核速率和生長(cháng)速率.多晶X射線(xiàn)衍射分析數據表明，檸檬酸濃度為0 mmol · L-1時(shí)，通過(guò)與標準峰(PDF 76-0694)對比，可以確定晶體的分子式為Ca5(PO4)3OH，產(chǎn)物為HAP晶體(圖 3d).然而，從圖 3e、f可以看出，當檸檬酸濃度為1 mmol · L-1和2 mmol · L-1時(shí)，所得產(chǎn)物晶形發(fā)生顯著(zhù)變化.這可能是由于檸檬酸與Ca2+強烈結合成檸檬酸類(lèi)絡(luò )合物，且隨著(zhù)溶液中檸檬酸濃度升高，絡(luò )合程度增加，導致CP反應的產(chǎn)物多樣化.因此，檸檬酸對結晶反應產(chǎn)生抑制作用的同時(shí)，也會(huì )對結晶產(chǎn)物的大小和成分造成影響.

圖 3 溶液pH= 9.0，檸檬酸濃度分別為0、1和2 mmol · L-1時(shí)所得結晶產(chǎn)物的SEM照片(a，b，c)和XRD譜圖(d，e，f)

　　3.3 丁二酸對CP結晶沉淀反應的影響 3.3.1 丁二酸對CP結晶沉淀反應中磷去除率的影響

　　當溶液的pH值相同時(shí)，丁二酸濃度對CP結晶沉淀反應溶液中磷的最終去除率有一定影響，但不是很明顯.從圖 4 a中可以看出，當pH值為9.0時(shí)，溶液中丁二酸濃度從0 mmol · L-1增加到10 mmol · L-1，磷的去除率從95%下降到84%左右;當 pH值分別為8.0、8.5和9.5時(shí)，磷的去除率分別下降約17%、15%和9%.隨著(zhù)pH值的升高，丁二酸對CP結晶反應中磷的最終去除率影響略有減小.這是由于丁二酸與Ca2+ 也可能按反應式(3)發(fā)生絡(luò )合，對CP反應產(chǎn)物生成量有一定的抑制作用;但這種絡(luò )合作用隨pH值升高而逐漸減小.圖 4b所示的是溶液pH值為9.0時(shí)不同丁二酸濃度對磷的去除速率和效率的影響.從圖中可以看出，除了隨丁二酸濃度升高導致磷的去除率有所降低外，溶液中不同濃度丁二酸對CP結晶沉淀速率影響不明顯，反應均能快速進(jìn)行，基本在5 min內達到平衡.

　　圖 4 不同pH值條件下丁二酸濃度對溶液中磷的去除率影響(a)和pH值為9.0時(shí)不同丁二酸濃度對磷的去除速率的影響(b)

　　3.3.2 丁二酸對CP結晶沉淀反應產(chǎn)物形貌和成分的影響

　　圖 5為溶液pH=9.0，丁二酸濃度為2和10 mmol · L-1時(shí)所得CP結晶沉淀反應產(chǎn)物的SEM照片與XRD分析圖譜.可見(jiàn)，當溶液中丁二酸濃度從2 mmol · L-1增加到10 mmol · L-1時(shí)，所得結晶產(chǎn)物均為無(wú)定形態(tài)，形狀無(wú)顯著(zhù)改變，但大部分產(chǎn)物體積隨著(zhù)溶液中丁二酸濃度的增加而逐漸變小(圖 5a、b).由圖 5c和d可以看出，雖然X射線(xiàn)衍射圖譜的三強峰中最強峰位置發(fā)生了變化，但通過(guò)與標準峰對校，可以確定晶體為Ca5(PO4)3OH，結晶產(chǎn)物基本一致.丁二酸對結晶產(chǎn)物的體積大小有較明顯的影響，但對產(chǎn)物成分基本沒(méi)有影響.

　　圖 5 溶液pH=9.0，丁二酸濃度為2 mmol · L-1和10 mmol · L-1時(shí)所得結晶產(chǎn)物的SEM照片(a、b)和XRD譜圖(c、d)

　　3.4 乙酸對CP結晶沉淀反應的影響

　　3.4.1 乙酸對CP結晶沉淀反應中磷去除率的影響

　　在一定pH值條件下，乙酸濃度對CP結晶沉淀反應溶液中磷的最終去除率影響很小.從圖 6a中可以看出，當pH值為8.0時(shí)，溶液中乙酸濃度從0 mmol · L-1 增加到10 mmol · L-1，磷的去除率僅下降5%左右.當pH值為8.5、9.0和9.5時(shí)，不同濃度乙酸對磷的去除率幾乎沒(méi)有影響.此外，不同乙酸濃度對磷的去除速率也基本上沒(méi)有影響，CP結晶沉淀反應均能在5 min內達到平衡(圖 6b).由于乙酸也可能與Ca2+按反應式(4)發(fā)生絡(luò )合作用，但這種絡(luò )合程度較弱，因此，乙酸對磷酸鈣結晶反應影響很小.

圖 6 不同pH值條件下乙酸濃度對溶液中磷的去除率影響(a)和pH值為9.0時(shí)不同乙酸濃度對磷的去除速率的影響(b)

　　3.4.2 乙酸對CP結晶沉淀反應產(chǎn)物形貌和成分的影響

　　圖 7表示的是溶液pH值為9.0條件下，乙酸濃度分別為2和10 mmol · L-1時(shí)所得CP結晶沉淀反應產(chǎn)物SEM照片與XRD分析圖譜.從圖中可以看出，在不同乙酸濃度下得到的結晶產(chǎn)物形貌均呈 不規則塊狀(圖 7a、b)，晶體產(chǎn)物的形狀沒(méi)有發(fā)生明顯變化，但晶粒大小有所不同.隨著(zhù)溶液中乙酸濃度的增加，反應所得顆粒體積明顯變小，沉淀性能降低.從圖 7c、d可見(jiàn)，通過(guò)將X射線(xiàn)衍射圖譜的三強峰與標準峰對照，可以確定晶體結構為磷酸鈣(Ca5(PO4)3OH)，結晶產(chǎn)物基本一致.乙酸對結晶產(chǎn)物的形狀及成分均沒(méi)有明顯影響，但會(huì )影響產(chǎn)物體積大小，進(jìn)而影響其沉淀性能.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

圖 7 溶液pH=9.0，乙酸濃度為2 mmol · L-1和10 mmol · L-1時(shí)所得結晶產(chǎn)物的SEM照片(a、b)和XRD譜圖(c、d)

　　4 結論

　　1)溶液pH值對CP結晶沉淀反應中磷的最終去除率有較大影響，隨著(zhù)pH值的升高，磷的去除率逐漸增加，最佳pH值約為9.5.

　　2)當溶液pH值為9.0時(shí)，隨著(zhù)溶液中檸檬酸、丁二酸和乙酸濃度從0 mmol · L-1增加到10 mmol · L-1，CP結晶沉淀反應體系中磷的最終去除率分別下降了約91%、12%和3%;3種有機酸對磷的最終去除率影響依次遞減，變化趨勢顯著(zhù);且其它pH值條件下變化趨勢與pH值為9.0時(shí)基本一致.

　　3)溶液中乙酸和丁二酸對磷的去除速率影響不大，而檸檬酸會(huì )顯著(zhù)影響CP結晶沉淀反應中磷的去除速率，檸檬酸濃度越高，磷的去除速率越慢;但不同有機酸濃度條件對CP結晶沉淀反應達到平衡的時(shí)間沒(méi)有明顯影響，反應基本均在5 min達到平衡.

　　4)3種有機酸對CP結晶產(chǎn)物的形貌并無(wú)明顯影響，所得產(chǎn)物均為不定形態(tài)，但產(chǎn)物體積大小會(huì )隨有機酸濃度增高而減小.丁二酸和乙酸對結晶產(chǎn)物的成分無(wú)顯著(zhù)影響，均為HAP晶體;但在檸檬酸存在條件下，所得產(chǎn)物晶形發(fā)生明顯變化.