1 引言
催化濕式過(guò)氧化氫氧化法(CWPO)因其具有凈化效率高、工藝流程簡(jiǎn)單、占地面積小等特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應用于高濃度、難降解有機廢水處理領(lǐng)域.其通過(guò)在廢水中加入H2O2作氧化劑，在催化劑的作用下產(chǎn)生· OH，氧化破壞有機物分子的結構，達到理想降解目的.通常CWPO對反應溫度和反應壓力有一定的限制，研究者通過(guò)加熱水相提高反應界面溫度，改變催化劑表面活性，實(shí)現對有機物的高效降解.但傳統加熱液相的方法在熱量傳遞過(guò)程中損耗較大，催化材料的活性組分容易流失，容易腐蝕反應設備，且不利于能量的蓄積.因此，開(kāi)發(fā)一種常溫常壓下高效降解有機物的工藝技術(shù)具有重要的研究?jì)r(jià)值與實(shí)際意義.
感應熱固定床(IHFB)作為新型熱傳遞方式下非均相反應器，利用感應加熱鐵磁材料將熱量傳遞至液相，形成固液相界面高溫微反應區，使有機物在常溫常壓下實(shí)現低能高效降解.將感應加熱技術(shù)結合CWPO處理染料廢水，既能滿(mǎn)足CWPO反應所需溫度和壓力，減少對加熱設備的要求，實(shí)現常溫常壓催化降解染料分子;又能減少熱量傳遞過(guò)程中的損耗，是一種很有應用前景的水處理工藝.目前以感應熱為基礎的CWPO污水處理技術(shù)還未見(jiàn)文獻報道.
本研究將構建基于感應熱固定床的CWPO工藝(iCWPO).實(shí)驗選用磁性良好的海綿鐵為感應內核，以淀粉為碳源，對海綿鐵進(jìn)行表面包覆.一是防止海綿鐵表面Fe0在反應中以Fe2+和Fe3+的形式絮凝流失，減少出水的二次污染;二是有利于活性金屬在其表面均勻分散.以碳包覆海綿鐵為載體，通過(guò)浸漬焙燒法制備出活性催化劑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)mNiO/C材料).并通過(guò)動(dòng)態(tài)柱實(shí)驗，分析感應熱條件促進(jìn)催化劑降解偶氮染料直接紫D-BL模擬廢水的作用機理.
2 材料與方法
2.1 iCWPO反應器的組建
海綿鐵固定床：玻璃材質(zhì)，內徑16 mm，頂端及底部均設置溫度計以測定進(jìn)出水溫度.柱內填充mNiO/C材料，以一定流速底部進(jìn)水.固定床底部裝有玻璃棉擔載海綿鐵并隔絕熱量向進(jìn)水方向流失.柱外設有保溫層，盡量減小外部線(xiàn)圈電阻發(fā)熱與柱內海綿鐵感應熱的交換.
交變磁場(chǎng)輸出裝置：頻率50 kHz，空芯線(xiàn)圈電感15.28 μH，工作電流4.28 A.自制線(xiàn)圈匝數50匝，截面直徑為28 mm，高度8.0 cm，漆包線(xiàn)截面直徑18 mm.將已制備的海綿鐵固定床同心插入線(xiàn)圈，保持濾料不超過(guò)線(xiàn)圈高度，固定床與線(xiàn)圈相對位置不變.將海綿鐵固定床和交變磁場(chǎng)輸出裝置組合，用于iCWPO處理染料廢水的實(shí)驗，反應裝置圖如圖 1所示.
圖 1 感應熱固定床處理染料廢水裝置
2.2 材料的制備
催化劑的制備 以海綿鐵為感應內核，淀粉為碳源，按一定鐵碳比浸漬24 h后烘干，并在N2 保護下于500 ℃焙燒制得催化劑載體，為使海綿鐵包覆完全，重復以上步驟3次.以0.2 mol · L-1 Ni(NO3)2溶液為浸漬液，按一定固液比浸漬載體，在105 ℃下烘干，并于N2保護下500 ℃即得到以海綿鐵為感應內核、C為載體的負鎳催化劑，記為mNiO/C.
iCWPO反應器中海綿鐵感應熱量采用熱交換法.染料廢水處理實(shí)驗：用去離子水配制初始濃度為100 mg · L-1的直接紫D-BL溶液為模擬染料廢水，在固定床內填充mNiO/C材料，廢水中加入定量30% H2O2并以一定流速通過(guò)反應器，開(kāi)始出水時(shí)開(kāi)啟感應熱設備，并間隔一定時(shí)間采集出水測定其濃度.
直接紫D-BL溶液吸收波長(cháng)掃描采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(TU-1901，北京普析通用儀器有限公司).染料濃度采用分光光度法檢測，在554 nm處測量溶液吸光度，分子式見(jiàn)圖 2.染料去除率通過(guò)式(1)計算
式中，Qe為染料的去除率;c0，c分別為處理前后染料模擬廢水的濃度(mg · L-1).
圖 2 直接紫D-BL染料分子結構式
3 結果與討論
3.1 iCWPO處理染料廢水機理探討
3.1.1 iCWPO機理分析
圖 3為iCWPO微觀(guān)作用方式圖.從圖 3可以看出，iCWPO催化劑由感應內核、C包覆層和表面活性金屬3部分組成.表面C層作為催化劑載體，具有發(fā)達的孔隙結構，能有效克服金屬元素局部負載等缺點(diǎn)，為活性金屬在其表面均勻分散提供活性反應位點(diǎn);二是碳具有一定的隔熱性能，可減少熱量在傳遞過(guò)程中的散失，有利于能量的蓄積.海綿鐵僅作為感應內核在交變磁場(chǎng)下感應發(fā)熱，提供CWPO反應所需的溫度，代替傳統加熱水相獲得熱量的途徑.染料廢水通過(guò)反應器，與高溫產(chǎn)熱的催化劑顆粒充分接觸，形成無(wú)數固液界面高溫微反應區.催化劑表面活性金屬在微反應區高溫條件下，誘導H2O2有效分解產(chǎn)生· OH，· OH可以直接攻擊發(fā)色基團，打開(kāi)染料發(fā)色官能團的不飽和鍵，使染料分子氧化分解.
圖 3 感應熱下廢水處理的微反應結構熱傳遞示意圖
3.1.2 傳統CWPO與iCWPO比較
稱(chēng)取30.00 g mNiO/C材料填充于感應熱固定床內，設置進(jìn)水流量420 mL · h-1，進(jìn)水水溫30 ℃，進(jìn)水染料中雙氧水投加量為10.00 g · L-1.考察此運行條件下CWPO和iCWPO處理染料廢水的降解效率，實(shí)驗結果如圖 4所示.
圖 4 傳統CWPO與iCWPO處理效果的對比(A工況：不投加H2O2，恒溫30 ℃;B工況：投加H2O2，恒溫30 ℃;C工況：投加H2O2，傳統供熱60 ℃;D工況：投加H2O2，感應供熱60℃)
從圖 4可知，A、B、C、D不同工況對染料降解效率有很大的差異.A工況表明mNiO/C材料在沒(méi)有H2O2參與反應的條件下，染料降解率僅為6.39%，由此表明mNiO/C材料必須在H2O2參與反應的前提下才能獲得· OH，表現出良好的催化性能.B工況雖H2O2參與反應，但反應溫度太低，H2O2有效分解產(chǎn)生· OH的量較小，因而對染料的降解效果不理想，去除率約為41.93%.C工況通過(guò)傳統加熱水相，將溫度升至60 ℃，染料去除率增加至52.56%.溫度的升高可加速H2O2分解產(chǎn)生· OH的速率，有利于染料廢水的降解，這與前人的研究結果一致.D工況用感應熱代替傳統加熱作用于染料廢水，染料的降解率同比增加了22.51%.
通過(guò)對比實(shí)驗發(fā)現，iCWPO工藝明顯優(yōu)于傳統CWPO工藝.在傳統CWPO反應器中，能量傳遞過(guò)程為能量發(fā)生設備→水相→顆粒催化劑，在傳遞過(guò)程中能量的損耗較大且達到顆粒催化劑表面時(shí)溫度低，未能達到CWPO所需理想溫度.而iCWPO改變了能量的傳遞方式，使能量由能量發(fā)生設備→顆粒催化劑→水相.D工況由于催化劑在感應熱作用下產(chǎn)生了較高的熱量，廢水流經(jīng)顆粒表面時(shí)形成局部高溫微反應區，增大了活性金屬Ni催化H2O2分解產(chǎn)生· OH的能力，大量的· OH與有機物RH反應生成游離基R ，最終被氧化生成CO2和H2O.其反應方程式如下：
3.1.3 mNiO/C反應前后的SEM-EDS表征
圖 5為mNiO/C在iCWPO反應器中與直接紫D-BL反應前后的電鏡掃描圖.處理前(圖 5a)中可以看出，mNiO/C表面有許多微空隙的疏松結構且有明顯分層現象，且孔徑分布均勻，有利于催化金屬Ni在其表面負載，也有利于CWPO工藝運行時(shí)的物質(zhì)和能量交換.處理后(圖 5b)材料表面被一層致密物覆蓋，經(jīng)推斷，可能是染料反應后生成的殘渣所致.mNiO/C在iCWPO反應器中與直接紫D-BL廢水反應后，mNiO/C內部結構并未發(fā)生明顯變化，由此推斷mNiO/C催化還原直接紫D-BL反應是通過(guò)氧化鎳的催化作用.再對mNiO/C反應前后進(jìn)行X射線(xiàn)能譜分析，結果顯示，鎳元素和氧元素其在反應前后未發(fā)生明顯變化，這一結果與SEM的表征相符.
圖 5 不同形態(tài)海綿鐵的SEM(a. 處理前，b.處理后)
3.1.4 不同形態(tài)海綿鐵的X衍射圖譜分析
圖 6為不同形態(tài)海綿鐵的X衍射圖譜.原海綿鐵X衍射圖譜中雜峰較多，表明海綿鐵礦相比較復雜.在2θ為29.92°、35.68°處為Fe3O4特征衍射峰，2θ為44.74°處為單質(zhì)鐵的特征衍射峰.處理前的mNiO/C材料經(jīng)jade軟件對照及相關(guān)文獻分析，26.64°處為C的衍射峰，在高溫焙燒下C被石墨原子化，因此C的特征峰較為明顯.40.28°和62.72°處為NiO的衍射峰.mNiO/C處理前后對照，衍射峰并無(wú)明顯變化，說(shuō)明催化劑在反應器中損耗較小.利用原子吸收分光光度法對出水中溶出Ni進(jìn)行了檢測，均低于檢出限，說(shuō)明Ni在C層上負載形態(tài)較穩定.并對mNiO/C進(jìn)行了重復性實(shí)驗，均取得了較好的處理效果.
圖 6 不同形態(tài)海綿鐵的X衍射圖譜
3.1.5 mNiO/C反應前和反應后UV-Vis分析
以mNiO/C為催化劑，H2O2為氧化劑，在常溫常壓下對iCWPO和傳統CWPO處理后的模擬直接紫D-BL溶液進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜掃描，結果如圖 7所示.
圖 7 出水UV-vis吸收光譜
直接紫D-BL溶液在可見(jiàn)光區的最大吸收波長(cháng)位于554 nm處;紫外區的最大吸收波長(cháng)位于220 nm處.可見(jiàn)光區的吸收峰歸因于直接紫的偶氮體結構，紫外區的吸收峰歸因于直接紫的苯環(huán)結構.通過(guò)圖 7對比分析可知，iCWPO處理后的直接紫D-BL在554 nm處的吸收峰很弱，說(shuō)明直接紫染料的N N鍵已基本斷裂;在220 nm處苯環(huán)的吸收峰減弱，說(shuō)明苯環(huán)結構在高能量誘導下也有所破換.但傳統CWPO對偶氮體降解效果不明顯，對苯環(huán)結構幾乎無(wú)降解作用.這說(shuō)明感應熱條件下材料表面高溫誘發(fā)H2O2有效分解為· OH，破壞染料結構，達到降解目的.
3.2 進(jìn)水對iCWPO處理染料廢水的影響
3.2.1 進(jìn)水H2O2投加量
固定床填充30.00 g mNiO/C材料，設定進(jìn)水流量420 mL · h-1，進(jìn)水水溫30 ℃，考察進(jìn)水中30% H2O2投加量對感應熱固定床降解染料廢水的影響.待出水水質(zhì)穩定后取樣檢測水中染料的殘余濃度，實(shí)驗結果如圖 8所示.
圖 8 H2O2投加量對iCWPO除染料廢水的影響
圖 8顯示進(jìn)水中H2O2投加量對mNiO/C催化降解染料廢水影響顯著(zhù).當H2O2的投加量為0時(shí)，即單催化劑的效果微乎其微.隨著(zhù)H2O2投加量的增加，染料的去除率不斷上升，說(shuō)明H2O2的加入，并非僅僅是直接氧化，而是利用其在催化劑表面產(chǎn)生· OH而實(shí)現間接強氧化.當進(jìn)水中H2O2投加量增加至15 mL · L-1時(shí)，染料的去除率達到78.79%，繼續增加H2O2投加量，出水效果變化不明顯.實(shí)驗表明過(guò)量的H2O2并不能提高對染料的去除率，這是因為過(guò)量的H2O2能與· OH發(fā)生以下反應：
H2O2+ · OH→HO2 · + H2O
而HO2 · 與H2O2進(jìn)一步反應
HO2 · + H2O2→ H2O+· OH
即由于· OH過(guò)量而發(fā)生自身反應消耗，所以繼續增大進(jìn)水中H2O2的投加量既導致H2O2自身無(wú)效分解又增加了廢水處理成本.實(shí)驗對出水中是否殘留· OH進(jìn)行了驗證，取H2O2投加量為20 g · L-1處理后的廢水50 mL，測得染料殘余濃度為23.05 mg · L-1，投加2.00 g催化劑在恒溫振蕩器中靜態(tài)處理2 h后測得染料殘余濃度為9.13 mg · L-1，較處理前有明顯降低，與前人結論一致.本實(shí)驗選擇H2O2投加量為15 mL · L-1.
3.2.2 初始pH
通過(guò)HCl和NaOH溶液調節染料廢水酸度，考察進(jìn)水pH對iCWPO降解染料廢水的影響.經(jīng)測定，未調節酸度的染料廢水初始pH為7.10，實(shí)驗結果如圖 9所示.
圖 9 不同初始pH值染料廢水去除率的變化
從圖 9可以看出，染料初始pH對iCWPO反應器降解染料廢水有較大的影響.進(jìn)水pH在酸性范圍內，與進(jìn)水pH為7.10的條件相比，其出水染料的殘余濃度較低，說(shuō)明酸性環(huán)境對iCWPO除染料廢水有促進(jìn)作用.前人研究表明，pH主要影響催化濕式的反應歷程和活性金屬的溶出.pH值過(guò)低時(shí)，出水pH也會(huì )相應增大，不僅不能節約成本，還會(huì )造成二次污染.進(jìn)水pH在堿性范圍時(shí)，出水效果下降較快，說(shuō)明堿性環(huán)境不利于CWPO降解染料廢水.在pH值為4.65時(shí)，iCWPO對染料的去除率達80%以上，因此，染料廢水的iCWPO可在弱酸條件下進(jìn)行.
3.2.3 間歇式感應供熱條件
iCWPO對直接紫染料廢水表現出較好的去除效果，驗證了在新型能量傳遞方式下，固液相界面微反應區的高溫環(huán)境更有利于CWPO法處理印染廢水.為了實(shí)現對染料廢水低能高效降解，充分利用感應熱量，實(shí)驗采取間歇式感應熱供能對染料廢水進(jìn)行催化濕式降解.以自來(lái)水為進(jìn)水，初始水溫21.9℃，記錄感應熱條件下出水水溫的變化情況.在0~5 min出水升溫較快，10 min后達到溫度平衡，15 min后開(kāi)始間歇1 min供熱，其出水溫度變化如圖 10所示.
圖 10 出水溫度隨感應熱變化特性
在間歇感應供熱時(shí)，固定床的出水水溫上下波動(dòng)，但均能在較短的時(shí)間內上升到較高的溫度，這為間歇性感應供熱降解染料廢水提供了理論基礎.由于催化劑在感應產(chǎn)熱傳熱的過(guò)程中，催化劑表面C層具有一定的隔熱性能，防止能量迅速散失，有利于能量的蓄積，使得海綿鐵感應產(chǎn)熱后部分能量可以持續作用于固液相界面.因而在關(guān)閉感應熱設備后，活性C層蓄積的能量仍可繼續傳遞至催化劑表面，維持CWPO反應所需溫度.現以直接紫D-BL廢水為進(jìn)水，考察不同間歇時(shí)間iCWPO對染料的去除率的影響，實(shí)驗結果如圖 11所示.
圖 11 間歇供能對iCWPO除染料廢水的影響(A工況：連續感應供熱;B工況：感應供熱2 min停熱1 min; C工況：感應供熱1 min停熱1 min; D工況：感應供熱1 min停熱2 min)
實(shí)驗結果顯示，A、B、C工況下的iCWPO運行對比發(fā)現出水效果相近，說(shuō)明在可行時(shí)間差范圍內，間歇供熱處理染料廢水得以實(shí)現.D出水效果較差，未能實(shí)現較好的降解效果，可能是間歇時(shí)間太長(cháng)，溫度太低影響了· OH的生成速率，從而影響了對染料的催化降解.B與C同屬間歇供熱，兩者均能在固定床中達到較好的出水效果，其去除率分別為74.97%和71.86%，但從能量供應的角度看，C比A節約了整體供能的1/2，B比A節約了整體供能的1/3.兩者對比，在染料去除率相差較小的情況下，感應加熱處理1 min間歇處理1 min在提高能量利用率的同時(shí)，處理成本將會(huì )下降一半左右.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結論
1)通過(guò)對傳統CWPO工藝的改進(jìn)，建立了基于感應熱固定床的新型處理工藝，iCWPO.實(shí)驗對比發(fā)現，iCWPO工藝明顯優(yōu)于傳統CWPO工藝，感應熱的引入使固液界面形成了高溫微反應區，促進(jìn)了對染料廢水的降解.
2)UV-Vis分析表明，iCWPO不僅能徹底破壞染料分子N N鍵顯色基團，對苯環(huán)結構也有一定的降解效果，而傳統CWPO對苯環(huán)結構幾乎無(wú)降解作用.
3)以海綿鐵為感應內核的核殼式催化劑有利于能量的蓄積，為實(shí)現間歇性iCWPO處理染料廢水提供了有利的條件.
