傳統A2/O工藝是城市污水處理廠(chǎng)應用最廣泛的生物處理工藝，是一種最標準同步脫氮除磷工藝[1],但是傳統A2/O工藝也存在兩個(gè)方面的問(wèn)題： 一是反硝化和厭氧釋磷之間存在碳源競爭問(wèn)題，同時(shí)菌體污泥齡要求不同，使傳統A2/O工藝很難同時(shí)具有很高的脫氮除磷效果[2]; 二是產(chǎn)生大量剩余污泥，增加了后續處理費用. 針對傳統A2/O工藝的碳源競爭問(wèn)題，研究者將傳統工藝中的缺氧區提前，形成了倒置A2/O工藝，讓厭氧區和好氧區相連，使厭氧釋磷后保持較高的吸磷動(dòng)力，同時(shí)提高了脫氮除磷的效果[3, 4, 5, 6, 7].
隨著(zhù)城鎮污水處理廠(chǎng)提標改造計劃的實(shí)施，常規A2/O工藝難以滿(mǎn)足《城鎮污水處理廠(chǎng)污染物排放標準》(GB 18918-2002)中一級A標準的要求. 膜生物反應器MBR具有HRT短、 產(chǎn)泥少、 出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)[8, 9, 10]，膜的高效截留作用能使世代時(shí)間較長(cháng)的菌種有足夠的生長(cháng)時(shí)間，反應器內能保持較高的污泥濃度，不僅提高處理效果，同時(shí)能減少污泥的產(chǎn)生量、 節省大筆污泥處理費用.
本研究將倒置A2/O和MBR組合起來(lái)形成組合工藝，處理模擬生活污水，擬解決傳統工藝的缺點(diǎn)，最大限度地提高脫氮除磷效果. 并通過(guò)FTIR技術(shù)分析膜表面污染物和膜池內主要污染物與膜之間微觀(guān)作用力兩方面探究組合工藝膜污染機制，以期為實(shí)際污水處理中工藝升級改造及減緩膜污染提供有效依據.
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗裝置與運行參數
實(shí)驗所用倒置 A2/O-MBR裝置如圖 1所示. 原水經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)入到缺氧池，再經(jīng)擋板過(guò)流到厭氧池，再經(jīng)穿孔擋板進(jìn)入好氧池，好氧池膜區設置污泥回流管，回流污泥到缺氧池. 膜組件放置在好氧池泥水混合液中，經(jīng)蠕動(dòng)泵抽吸出水，抽停時(shí)間由時(shí)間繼電器控制.
圖 1 實(shí)驗裝置示意
實(shí)驗用膜為自制高強度PVA親水化改性復合膜，鑄膜液體系DMAC/PVDF/LiCl/PVA按一定比例配置而成[11, 12]. 將此復合膜制成簾式組件應用于倒置A2/O-MBR體系中，考察MBR體系中膜對顆粒物的去除及膜性能的變化. 復合膜基本參數如表 1所示，膜組件及MBR主要運行參數見(jiàn)表 2.
表 1 復合膜的基本參數
表 2 倒置A2/O-MBR系統主要參數
參 反應器以倒置A2/O-MBR工藝連續運行，進(jìn)水連續，出水抽停結合，抽8 min停2 min，每天膜凈工作時(shí)間19.2 h，反應器運行溫度為室溫(20-25℃)，初始污泥濃度分別為： 缺氧池6.5 g ·L-1、 厭氧池6 g ·L-1、 好氧池7g ·L-1，運行總時(shí)間52 d，SRT為15-20 d，每天排泥500 mL.
1.2 污泥與進(jìn)水水質(zhì)
實(shí)驗所用污泥取自西安市第四污水處理廠(chǎng)，進(jìn)水為模擬生活污水，葡萄糖為碳源，NH4Cl為主要氮源(蛋白胨為輔助氮源)，KH2PO4為磷源. 原水水質(zhì)見(jiàn)表 3
表 3 原水水質(zhì)
反應器接種污泥后悶曝1 d，澄清后排去上清液，連續悶曝2 d后放入反應器進(jìn)行連續運行培養. 連續培養3 d后，反應器進(jìn)入正式運行.
1.3 取樣及分析方法
每天取樣一次，放于冰箱貯存待測. 其中COD、 氨氮、 硝酸鹽氮、 亞硝酸鹽氮、 總氮、 總磷、 MLSS等采用文獻[13]中的標準方法測定，pH采用pH計測定，DO采用便攜式溶解氧儀測定.
2 結果與討論 2.1 倒置A2/O-MBR工藝脫氮除磷效果 2.1.1 COD的去除
倒置A2/O-MBR工藝對COD的去除如圖 2所示.
圖 2 倒置A2/O-MBR對COD的去除效果
由圖 2可知，系統對COD有很好的去除效果，出水COD穩定在20mg ·L-1以下. 主要是由于實(shí)驗用膜具有高效截留作用，使反應器內污泥穩定增殖，污泥量達傳統工藝的兩倍，因此，在相同污泥負荷下，反應器體積大大降低，同時(shí)實(shí)現對原水中有機物的高效降解.
2.1.2 氮素的去除
倒置A2/O-MBR工藝對氨氮及TN的去除情況見(jiàn)圖 3和圖 4.
圖 3 倒置A2/O-MBR對氨氮的去除效果
圖 4 倒置A2/O-MBR對TN的去除效果
由圖 3可知，該工藝出水氨氮穩定在0.01到1.12，低于《城鎮污水處理廠(chǎng)污染物排放標準》(GB 18918-2002)中一級A標準，去除率達98.7%以上，一方面由于好氧池后段膜池曝氣量大，有機負荷低，有利于自養硝化菌的生長(cháng)，另外，膜的高效截留使得世代時(shí)間較長(cháng)的硝化細菌不流失，從而硝化效果好[14]. 圖 4中從左到右四段回流比分別為300%、 250%、 150%、 100%，總氮平均去除率分別為90.23%、 82.92%、 80.6%、 71.46%. 混合液回流至缺氧池向反硝化過(guò)程提供硝態(tài)氮，作為反硝化過(guò)程的電子受體，以達到脫氮的目的. 回流比越大，回流至缺氧區的硝酸鹽量增加，可供反硝化的硝氮越多，反硝化比率提高，系統TN去除率也相應提高. 系統設計中缺氧區前置，反硝化碳源優(yōu)先得到滿(mǎn)足，提高了系統整體脫氮能力.
2.1.3 TP的去除
倒置A2/O-MBR工藝對TP的去除如圖 5所示.
圖 5 倒置A2/O-MBR對總磷的去除效果
由圖 5可知，系統對總磷去除效果良好，出水總磷《城鎮污水處理廠(chǎng)污染物排放標準》(GB 18918-2002)中一級A標準. 這是由于在倒置A2/O-MBR系統中，厭氧區與好氧區相連，污泥中聚磷菌在厭氧池內充分將體內積聚的聚磷分解，分解能量一部分供聚磷菌生長(cháng)另一部分供聚磷菌轉化為PHB，由厭氧池進(jìn)入好氧池后，剛剛釋放磷的聚磷菌將在厭氧池集聚的大量PHB分解，釋放大量能量供其從污水中更充分地攝取磷，從而提高反應除磷效果，同時(shí)經(jīng)自制編織管復合膜出水濁度極小，吸磷后污泥完全被截留，出水磷含量減少[15, 16]. 并且一部分回流混合液污泥均經(jīng)歷完整的釋磷吸磷過(guò)程，從而進(jìn)一步增強了系統除磷的效果.
2.1.4 濁度的去除
整個(gè)實(shí)驗過(guò)程中，出水濁度始終穩定在0.05NTU以下. 說(shuō)明自制高強度PVA親水化改性復合膜對濁度具有高效截留效果.
2.2 MBR系統中膜污染特性分析 2.2.1 復合膜使用前后膜表面形貌對比
圖 6為復合膜使用前后膜形貌對比.
圖 6 膜使用前后膜表面形貌對比
結果說(shuō)明： 復合膜使用后，膜表面受到了一定程度的污染，對比圖 6(c)和圖 6(d)膜表面掃描電鏡圖可知，雖然使用后膜孔模糊能見(jiàn)，膜孔稀少，但是污染物在膜表面形成濾餅層干燥后出現隆起和裂縫，說(shuō)明濾餅層較厚但比較疏松，此時(shí)形成的濾餅層對膜過(guò)濾的通量影響較小.
2.2.2 MBR系統中復合膜跨膜壓差變化
圖 7為實(shí)驗條件下MBR系統TMP隨時(shí)間的變化圖.
圖 7 MBR系統TMP變化
整個(gè)實(shí)驗過(guò)程未對膜進(jìn)行任何清洗，從圖 7可知，系統在運行的52 d里，TMP在前2 d內增加明顯，從0.5 kPa突然增加到2.4 kPa，膜污染速率較高，這是因為系統在過(guò)濾初期，污泥混合液中顆粒在膜表面吸附，引起膜孔堵塞，形成了膜的初始污染[17, 18]，因此TMP增長(cháng)較快. 隨著(zhù)膜孔堵塞繼續發(fā)展，在隨后的40 d內TMP從2.4 kPa增長(cháng)到8 kPa，膜污染速率為5.83 Pa ·h-1，此階段為膜的緩慢污染階段[9]. 在此階段內，污染物不僅在膜孔內吸附，且吸附發(fā)生在整個(gè)膜表面，污泥混合液中的生物絮體在膜表面開(kāi)始形成濾餅層，但此時(shí)的濾餅層對TMP的增長(cháng)影響較小，TMP增長(cháng)緩慢. 在反應器運行的最后10d里，TMP從8 kPa驟增到16.5 kPa，膜污染速率為35.42 Pa ·h-1，系統發(fā)生嚴重膜污染.
在整個(gè)實(shí)驗過(guò)程中，復合膜的通量保持(12±0.5)L ·(m2 ·h)-1不變，膜污染平均速率低至 13.22 Pa ·h-1. Song等[10]采用 PVDF中空纖維膜處理市政污水中，在膜通量為 15.4 L ·(m2 ·h)-1時(shí)，得出膜污染速率約為 71 Pa ·h-1; 張傳義等[19]采用聚乙烯中空纖維膜處理生活污水，保持膜通量為 12 L ·(m2 ·h)-1，膜污染速率約 52.7 Pa ·h-1. 對比說(shuō)明自制高強度復合膜具有良好的抗污染能力，膜污染過(guò)程緩慢，能在 MBR中保持低壓力穩定運行.
2.2.3 膜表面污染物 FTIR分析
FTIR技術(shù)是表征有機物官能團結構的有力手段[20, 21]，為了表征膜池微生物代謝產(chǎn)物對膜污染的影響，對膜池內溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)、 胞外聚合物(EPS包括LB、 TB)，及膜表面污染物分別進(jìn)行FTIR分析，結果如圖 8所示.
圖 8 膜污染物及反應器主要物質(zhì)紅外分析結果
FTIR測定結果顯示，膜表面污染層在3 300 cm-1附近出現一個(gè)吸收峰，是羥基基團中 O—H鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，在 2 900 cm-1附近存在一個(gè)尖銳吸收峰，為芳香族類(lèi) C—H鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，同時(shí)圖譜存在兩個(gè)蛋白質(zhì)二級結構的典型特征峰： 1 655 cm-1(酰胺 I帶)和1 540 cm-1(酰胺Ⅱ帶)，在 1 065 cm-1 處存在一個(gè)較寬的吸收峰，表明有多糖及多糖類(lèi)物質(zhì)的存在，由此可以確定蛋白質(zhì)和多糖是膜有機污染的主要成分，課題組前期研究發(fā)現[22]，這部分有機物多為親水性物質(zhì)，因此說(shuō)明自制高強度 PVA親水化改性復合膜在實(shí)驗過(guò)程中表現出較好的抗污染性能. 并且根據 SMP/LB/TB圖譜對比分析可知，膜池內溶解性代謝產(chǎn)物和胞外聚合物均具有與膜表面污染層相似的有機官能團，但 SMP中主要包含多聚糖和腐殖酸，蛋白質(zhì)肽鍵頻段較弱，LB(與細胞結合松散的胞外聚合物)的有機物質(zhì)吸收峰與膜表面污染層成分最相似，并且相似有機物含量最高. 與文獻[23]等關(guān)于 MBR中溶解性物質(zhì)與胞外聚合物對膜臨界通量影響的研究結果一致.
2.2.4 膜池內主要污染物與膜之間微觀(guān)作用力分析
黏附力是指將微顆粒從某一平面移走所需要的作用力，分子間的黏附力是分子間相互作用力的綜合體現[24]. 本課題組認為[25]，超濾水處理過(guò)程中，水中有機污染物在膜上產(chǎn)生的膜污染主要是由于水中有機物與膜之間的相互作用力決定的. 在膜過(guò)濾初期，膜污染程度主要是由水中污染物和新膜之間相互作用力決定的，在膜過(guò)濾后期，膜污染程度則主要由水中污染物和被污染膜(即被污染膜上污染物)之間的相互作用力決定. 前期研究也發(fā)現[25]，無(wú)論針對哪一種污染物，所對應的膜-污染物之間的作用力均大于污染物-污染物之間的作用力，說(shuō)明膜-污染物之間的作用力是造成膜污染的主要因素. 因此本研究使用課題組自制的PVDF微顆粒探針測定經(jīng)PVA親水化改性后的PVDF膜-污染物之間的黏附力，從而表征反應器內主要污染物質(zhì)與PVDF改性復合膜之間黏附力的大小.
圖 9為PVDF微顆粒探針測定的反應器內3種微生物代謝產(chǎn)物與自制復合膜之間的典型黏附力曲線(xiàn)圖，縱坐標采用F/R(黏附力與微顆粒半徑的比值)，從而消除探針PVDF顆粒半徑不同產(chǎn)生的影響. 由圖 9可知，微生物代謝產(chǎn)物與自制復合膜之間的黏附力大小順序為L(cháng)B>TB>SMP，其黏附力的大小分別為3.55、 2.11和1.12 mN ·m-1，從而確定LB為膜主要污染物，與FTIR分析結果一致.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 9 反應器中3種污染物與膜之間的典型黏附力曲線(xiàn)
3 結論
(1)倒置A2/O-MBR系統對生活污水中的有機物、 氨氮及總磷的去除效果良好，出水COD小于20mg ·L-1，去除率始終高于95%，出水氨氮平均濃度為0.16 mg ·L-1，去除率大于98%，出水總磷也保持較低水平，均達到《城鎮污水處理廠(chǎng)污染物排放標準》中的一級A標準. 實(shí)驗中不同回流比對COD、 氨氮及總磷的去除效果影響較小，但回流比對總氮的去除有一定的影響，當回流比為100%時(shí)去除率較低，當回流比從100%增加到300%時(shí)，去除率增大，同時(shí)出水濁度均小于0.05NTU，基本不受實(shí)驗條件影響.
(2)在整個(gè)實(shí)驗過(guò)程中，膜出水采用恒流、 間歇式，并且以低壓穩定運行，長(cháng)時(shí)間內保持跨膜壓差增長(cháng)緩慢，膜污染平均速率低至 13.22 Pa ·h-1，表明自制的復合中空纖維膜具有較好的抗污染能力，膜污染過(guò)程緩慢，能在MBR中保持低壓穩定運行，且對污染物表現出良好的截留效果.
(3)傅里葉紅外光譜分析表明，多糖和蛋白質(zhì)是膜有機污染的主要成分，多為親水性物質(zhì)，膜面濾餅層主要物質(zhì)與LB最相近. 并且AFM分析得出LB與膜之間黏附力最大，說(shuō)明LB為膜主要污染物，與FTIR分析一致.(來(lái)源及作者：西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院 王旭東 馬亞斌 王磊 楊怡婷 黃丹曦 夏四清)
