水熱處理時(shí)間對氮磷鉀及重金屬的影響

　　水生生態(tài)系統中，溶解有機氮是營(yíng)養物質(zhì)循環(huán)中的重要環(huán)節[1, 2]，不僅可以與溶解無(wú)機氮之間相互轉化，而且是一類(lèi)潛在的可被生物利用的重要營(yíng)養源. 其中,一些小分子量的DON如尿素、 溶解游離態(tài)氨基酸、 核酸等已被證明是可以被浮游植物直接吸收利用[3, 4, 5, 6]，對浮游植物生長(cháng)、 種群演替及初級生產(chǎn)力的影響不容忽視. 其中，總溶解態(tài)氨基酸是構成溶解有機質(zhì)的重要組成部分，其構成和豐度可用來(lái)指示DOM生物可利用性的潛力[7, 8].

　　膠州灣位于黃海之濱，是中國北方海區典型的半封閉海灣. 自20世紀70年代末以來(lái)，隨著(zhù)青島市社會(huì )經(jīng)濟的高速發(fā)展，陸源污染物排放總量不斷增加，富營(yíng)養化已成為膠州灣海域最嚴重的環(huán)境問(wèn)題之一，氮污染是導致膠州灣海域富營(yíng)養化的關(guān)鍵因子[9]. 目前，關(guān)于膠州灣氮污染物的來(lái)源、 構成和分布研究側重于溶解無(wú)機氮，而忽視了溶解有機氮對膠州灣氮污染的貢獻.

　　為減少陸源排污，環(huán)膠州灣已經(jīng)建成和運行多個(gè)公共污水處理廠(chǎng)，污水處理量達到114萬(wàn)t·d-1，占入膠州灣污水總量的90%[10]. 在2008年后，為減少氮污染物的排放，環(huán)膠州灣各污水處理廠(chǎng)經(jīng)過(guò)升級改造，相繼增加了硝化/反硝化系統; 盡管這些脫氮工藝可能對DIN特別是氨氮的去除十分有效，但對其他形態(tài)氮包括硝態(tài)氮和DON的去除率往往較低[11, 12]. 研究表明，經(jīng)污水處理廠(chǎng)處理后的廢水進(jìn)入近海水體后，一方面，其中DON可通過(guò)微生物降解作用和光化學(xué)作用轉化為小分子量的DON和DIN; 另一方面，通過(guò)鹽度調節作用，將原吸附于腐殖質(zhì)上而難以被生物利用的氨氮以自由態(tài)釋放，這些過(guò)程都增大了氮的生物可利用性，從而加重近海氮污染負荷和富營(yíng)養化程度[13]. 然而，目前尚未對環(huán)膠州灣污水處理廠(chǎng)排污口污水中DON的構成和生物可利用性進(jìn)行系統研究.

　　本研究通過(guò)在不同季節對直排入膠州灣的4個(gè)公共污水處理廠(chǎng)排放口不同形態(tài)氮的調查，比較分析排入膠州灣不同公共污水處理廠(chǎng)TDN的構成，并以TDAA的構成及其在DOM中的豐度作為指標，評價(jià)所排放DON的生物可利用性.

　　1 材料與方法

　　1.1 膠州灣簡(jiǎn)介

　　膠州灣位于山東半島南岸，水域面積約320km2，灣口狹小，最窄處僅為3.1 km，水深較淺，平均水深僅8.8 m，最大水深為64 m. 青島市主城區環(huán)膠州灣而建，膠州灣不僅是青島市社會(huì )經(jīng)濟發(fā)展的重要承載體，也是青島市農業(yè)、 工業(yè)和生活污水的主要承納體，約占青島市面積的65%的陸域所產(chǎn)生的污染物通過(guò)河流和排污口進(jìn)入膠州灣[9]. 20世紀70年代末以來(lái)，伴隨著(zhù)青島市經(jīng)濟持續高速發(fā)展，人口不斷增加，陸源污染物排放數量持續增多，導致膠州灣水質(zhì)不斷惡化，引發(fā)了赤潮(綠潮)災害頻發(fā)等一系列生態(tài)環(huán)境問(wèn)題[9, 14].

　　1.2 直排膠州灣污水處理廠(chǎng)簡(jiǎn)介

　　目前，所調查區域的直排入膠州灣污水處理廠(chǎng)都位于膠州灣東部人口密集的建成區，各污水處理廠(chǎng)的集污范圍、 處理量和處理工藝等見(jiàn)圖 1和表 1.

　　圖 1 直排膠州灣污水處理廠(chǎng)集污范圍和采樣站位示意

 

　　表 1 直排膠州灣公共污水處理廠(chǎng)集污區范圍和處理工藝簡(jiǎn)介

　　1.3 樣品采集和處理方法

　　分別于2012年7月、 2012年11月、 2013年3月及2013年5月在直排膠州灣4個(gè)污水處理廠(chǎng)排放口進(jìn)行取樣分析，采樣站位如圖 1所示. 用有機玻璃采水器采集排放口水樣5 L，0~4℃冷藏保存并在4 h內轉移到實(shí)驗室用全玻璃濾器過(guò)濾，濾膜孔徑為0.7 μm(GF/F玻璃纖維濾膜,英國Whatman公司)，并在使用前450℃下灼燒4 h; 將所得濾液轉入潔凈的玻璃瓶中，-20℃保存，用于總溶解態(tài)氮(TDN)、 硝態(tài)氮(NO3--N)、 亞硝態(tài)氮(NO2--N)、 銨態(tài)氮(NH4+-N)、 溶解有機碳(DOC)和總溶解態(tài)氨基酸(TDAA)的測定.

　　1.4 樣品分析方法

　　NO3--N、 NH4+-N及NO2--N分別通過(guò)鎘銅還原法[15]、 次溴酸鈉法[15]和重氮-偶氮法[16]測定; DOC、 TDN根據高溫催化氧化方法進(jìn)行測定[17]，所用儀器為T(mén)OC-VCPH分析儀，以鄰苯二甲酸氫鉀和硝酸鉀分別作為DOC和TDN測定的標準品. 每個(gè)樣品平行測定6次，相對偏差小于0.5%. 溶解有機氮為T(mén)DN與溶解無(wú)機氮的差值，其中DIN為NH4+-N、 NO2--N和NO3--N三者之和.

　　氨基酸通過(guò)柱前鄰苯二甲醛衍生后高效液相色譜法進(jìn)行分離測定[18]，所用儀器為e2695型高效液相色譜儀并配置以熒光檢測器和Agilent分離柱. 所用標準品為14種氨基酸混標，共分離檢測14種氨基酸，包括天冬氨酸、 谷氨酸、 絲氨酸、 組氨酸、 甘氨酸、 蘇氨酸、 精氨酸、 丙氨酸、 酪氨酸、 纈氨酸、 甲硫氨酸、 苯丙氨酸、 異亮氨酸、 亮氨酸，相對偏差在3%～5%.

　　1.5 數據處理方法

　　利用Origin 8.0軟件繪制相關(guān)參數柱狀分布; 數據統計分析是應用SPSS 16.0.軟件進(jìn)行，相關(guān)性分析是利用皮爾森相關(guān)系數法進(jìn)行相關(guān)性分析，若P<0.001(雙邊檢驗)，說(shuō)明參量之間具有明顯相關(guān)性.

　　2 結果與討論 2.1 直排膠州灣污水處理廠(chǎng)不同季節TDN含量和構成特征

　　直排膠州灣的各污水處理廠(chǎng)排放口不同季節TDN含量變化如圖 2所示. 可以看出，各污水處理廠(chǎng)不同季節排放口TDN濃度和構成有所不同，其中，李村河污水處理廠(chǎng)和海泊河污水處理廠(chǎng)季節差異顯著(zhù)，而婁山河污水處理廠(chǎng)和團島污水處理廠(chǎng)差異相對較小，但基本上呈現3月和11月高、 5月和7月低的變化特征. 對于海泊河污水處理廠(chǎng)，其排放口3月TDN最高，達3 580.65 μmol·L-1，其次為11月，達1 262.50 μmol·L-1; 而5月和7月相差不大，分別為526.73 μmol·L-1和624.45 μmol·L-1; 相應地，TDN的構成也有顯著(zhù)差異，3月以DON為主，摩爾分數高達88.75%，DIN摩爾分數僅為12%，DIN中以還原態(tài)的NH4+-N和NO2--N為主，而其余3個(gè)季節TDN中以DIN為主，摩爾分數在65.4%~97.9%，DIN中以NO3--N為主，占比都在69%以上. 3月海泊河污水處理廠(chǎng)TDN含量顯著(zhù)高于其他季節且構成以具有還原態(tài)氮(包括DON、 NH4+-N和NO2--N)為主，表明該污水處理廠(chǎng)的生化處理工藝對氮的生物氧化作用效果不佳. 同樣，李村河污水處理廠(chǎng)排放口TDN濃度和構成也有較大差異. 實(shí)際上，調查期間這兩個(gè)污水處理廠(chǎng)正處于擴容和改造階段，導致其污水負荷和處理工藝尚不穩定. 而團島污水處理廠(chǎng)和婁山河污水處理廠(chǎng)處理工藝較為穩定，其排放口不同季節TDN差異不大.

　　圖 2 直排膠州灣各污水處理廠(chǎng)不同季節TDN的濃度和構成

　　另外，調查結果表明，海泊河污水處理廠(chǎng)排放口不同季節氨氮含量明顯高于其他污水處理廠(chǎng)，這可能是由于該污水處理廠(chǎng)采用AB法即兩段活性污泥法工藝，對生活污水中氨氮處理排放執行《城鎮污水處理廠(chǎng)污染物排放標準》(GB 18918-2002)中一級B指標，即氨氮≤8mg·L-1的要求，而其它3個(gè)污水處理廠(chǎng)均采用改進(jìn)的A2/O工藝，可以滿(mǎn)足該標準中一級A指標即氨氮≤5mg·L-1的要求[19, 20, 21, 22, 23].

　　2.2 直排膠州灣污水處理廠(chǎng)不同季節DON生物可利用性潛力評價(jià) 2.2.1 基于DOC/DON分析直排膠州灣污水處理廠(chǎng)排放口有機質(zhì)生物可利用性

　　DOC/DON可以作為指征DOM生物可利用性的一個(gè)重要參數. DOC/DON 值低，表明有機質(zhì)礦化程度低，生物可利用高，反之則表明有機質(zhì)礦化程度高，生物可利用低[24, 25]. Pagilla等[26]研究結果表明，DOC/DON≤11時(shí)，DOM具有較高的生物可利用性潛力，對受納水體的氮污染具有顯著(zhù)影響. 膠州灣各污水處理廠(chǎng)不同季節水體中DOC/DON變化差異較大，分布在0.2~26.2 mol·mol-1之間，年平均值為(5.05±6.39) mol·mol-1(圖 3)，不同季節DOC/DON的平均值分別為(9.78±11.92) mol·mol-1 (5月)、 (6.90±2.52) mol·mol-1(7月)、 (1.77±0.93) mol·mol-1(11月)和(1.76±2.32) mol·mol-1 (3月). 整體而言，11月和3月有機質(zhì)的生物可利用性較5月和7月高，可能是由于這兩個(gè)季節溫度較低，未達到污水處理池中硝化/反硝化過(guò)程的適宜溫度(30℃左右)[27].

　　圖 3 入膠州灣污水處理廠(chǎng)排放口不同季節DOC/DON值

　　對于環(huán)膠州灣各污水處理廠(chǎng)的DOC/DON，只有5月海泊河污水處理廠(chǎng)和團島污水處理廠(chǎng)出口大于11 mol·mol-1，而其余季節各污水處理廠(chǎng)出口都小于11 mol·mol-1，表明有機質(zhì)具有一定的可礦化和生物可利用性潛力; 特別是各污水處理廠(chǎng)排放口在3月和11月時(shí)都低于5 mol·mol-1，與美國伊利諾斯州污水處理廠(chǎng)和波蘭北部污水處理廠(chǎng)(1.1~3.2 mol·mol-1)排污口中DOC/DON值接近[26, 28]，表明這些污水處理廠(chǎng)的有機質(zhì)具有較高的生物可利用性潛力.

　　2.2.2 直排膠州灣污水處理廠(chǎng)排放口中氨基酸豐度和構成對DON生物可利用性指示

　　(1) 基于氨基酸在有機質(zhì)中豐度指示DON生物可利用性潛力

　　作為溶解有機質(zhì)(DOM)中易于生物降解的組分，TDAA在DOM中的占比可作為DOM生物可利用性潛力的評價(jià)指標，其值越高，表明DOM的生物可利用性潛力越大[7, 8]. 由于DOC的測定誤差小于DON,本研究以TDAA中所含碳在DOC中的摩爾分數即x(TDAA/DOC)來(lái)評價(jià)入膠州灣各污水處理廠(chǎng)排放口不同季節DOM的生物可利用性. 結果表明(圖 4)，直排膠州灣各污水處理廠(chǎng)排放口不同季節TDAA/DOC值差異較大，分布在0.33%~3.02%之間，平均值為1.54%±0.78%，這與長(cháng)江水體(1.79%~2.60%)[29]和美國Atchafalaya河水(0.94%~2.95%)相近，而高于Mississippi河(0.85%~1.40%)[30].

　　TDAA/DOC表示TDAA中所含碳在DOC中的摩爾分數圖 4 直排膠州灣各污水處理廠(chǎng)排放口不同季節氨基酸中所含碳在DOC中占比

　　Davis等[31]通過(guò)生物降解現場(chǎng)培養實(shí)驗，分析了DOM降解前后TDAA的豐度，提出TDAA/DOC值為1.60%和1.10%時(shí)可分別作為有機質(zhì)易降解DOM 和半易降解DOM(Semi-labile DOM,S-DOM)的評價(jià)標準，以水體中TDAA/DOC值與標準值相減，二者差值再除以TDAA/DOC的占比可以大體估算S-DOM和L-DOM的比例[30, 31]. 據此方法估算出直排入膠州灣各污水處理廠(chǎng)排污口水體不同季節L-DOM有較大差異，其中，3月海泊河污水處理廠(chǎng)、 5月團島污水處理廠(chǎng)以及7月婁山河污水處理廠(chǎng)排放口L-DOM較高，摩爾分數分別達到46.95%、 46.71%和32.85%; 5月李村河污水處理廠(chǎng)和海泊河污水處理廠(chǎng)、 11月婁山河污水處理廠(chǎng)L-DOM較低，摩爾分數分別達到21.91%、 16.55%和12.60%，其余季節各污水處理廠(chǎng)排放口水體無(wú)L-DOM. 而以S-DOM標準衡量，則直排入膠州灣各污水處理廠(chǎng)排污口水體在不同季節具有S-DOM，3月、 5月、 7月和11月的平均摩爾分數分別達到31.11%、 46.97%、 20.50%和0.44%. 這與應用DOC/DON指示入膠州灣各污水處理廠(chǎng)排放口DOM具有一定生物可利用性的結果基本一致. 需要指出的是，DOM生物可利用性與DOM的來(lái)源和受納水體密切相關(guān). 由于入膠州灣各污水處理廠(chǎng)DOM來(lái)源與河流有較大差異，且膠州灣海域微生物構成等與密西西比河流入的墨西哥灣有所不同，具有高生物可利用性的TDAA/DOC標準值的確定最好通過(guò)在膠州灣現場(chǎng)進(jìn)行的生物降解實(shí)驗來(lái)確定.

　　(2) 氨基酸構成

　　盡管直排膠州灣各污水處理廠(chǎng)排放口污水中氨基酸酸絕對豐度有所差異，但所檢測出的12種氨基酸在TDAA中摩爾分數排序基本一致，其中，Gly的含量最高，達到27.76%以上; 其次為L(cháng)eu，占比在14.61%左右，再次為Asp、 Ala、 Glu、 Thr、 Ser和Val，摩爾分數在5.25%~10.86%之間，而His、 Arg、 Ile和Tyr含量較低，摩爾分數在3.50%以下(圖 5)，這與黃滿(mǎn)紅等[32]應用氨基酸分析儀所測定的生活污水中的氨基酸組成由所不同，該研究表明生活污水中Glu、 Asp、 Ala、 Val和Leu含量較高. 污水中氨基酸構成不同，這一方面可能與污水的來(lái)源不同有關(guān)，另一方面，也與污水處理廠(chǎng)排放口污水經(jīng)生化降解過(guò)程有關(guān)，在此過(guò)程中，一些易降解的氨基酸組分相對含量降低，而相對難降解的氨基酸組分則被富集，導致氨基酸相對豐度發(fā)生變化.

　　AAi/TDAA表示每種氨基酸(Asp、 Gly、 Ser、 His等12種)在TDAA中的摩爾百分比; Asp：天冬氨酸; Gly：谷氨酸; Ser：絲氨酸; His：組氨酸; Arg：精氨酸; Gly：甘氨酸; Thr：蘇氨酸; Ala：丙氨酸; Tyr：酪氨酸; Val：纈氨酸; Ile：異亮氨酸; Leu：亮氨酸圖 5 直排膠州灣各污水處理廠(chǎng)排放口不同季節氨基酸的構成

　　水體中氨基酸的構成和相對豐度與不同種類(lèi)氨基酸的生物可利用性有關(guān)，因此，氨基酸的組成可以粗略指示有機質(zhì)的降解程度[33, 34]. 環(huán)膠州灣各污水處理廠(chǎng)排放口中Gly含量最高，這可能是由于微生物細胞壁中富含Gly[35]，相對于細胞質(zhì)中的氨基酸，Gly較難被生物降解，因此，隨著(zhù)DOM生物降解程度的加重，Gly相對豐度會(huì )進(jìn)一步增大[34, 36, 37]. 比如，海泊河污水處理廠(chǎng)3月TDN較高(圖 2)，DOC/DON值較低(圖 3)，Gly含量較低，表明其DOM未經(jīng)過(guò)深度生物降解; 而7月該污水處理廠(chǎng)TDN含量較3月顯著(zhù)降低，DOC/DON值和Gly含量則較3月顯著(zhù)増高，表明7月該排放口污水中DOM發(fā)生明顯的生物降解. 另外，作為T(mén)DAA的重要組成部分，組氨酸(His)富含于微生物細胞質(zhì)中[35]，較其他種類(lèi)氨基酸易于降解，因而His含量隨DOM生物降解加劇和生物可利用性減小而減小. 進(jìn)一步發(fā)現表明His/TDAA與TDAA/DOC呈正相關(guān)(n=16，R2=0.586 1，P<0.01,圖 6)，表明His/TDAA與TDAA/DOC一樣，可作為DOM生物可利用性潛力的指標. 這與Zhang等[38]應用氨基酸構成和豐度對長(cháng)江口及其鄰近海域DOM生物可利用性的研究結果基本一致.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 6 直排膠州灣各污水處理廠(chǎng)排放口TDAA/DOC與His/TDAA的相關(guān)性

　　3 結論

　　(1)直排膠州灣污水處理廠(chǎng)排放口水體中TDN濃度及其構成因季節和污水處理廠(chǎng)工藝不同而具有顯著(zhù)差異，TDN的變化范圍為413.10~3 580.65 μmol·L-1，并基本呈現3月和11月月高、 5月和7月低的季節變化特征，其中，DON占比的變化范圍在2.14%~88.75%之間.

　　(2)直排膠州灣污水處理廠(chǎng)排放口5月、 7月、 11月和3月的DOC/DON的平均值分別為(9.78±11.92)、 (6.90±2.52)、 (1.77±0.93)和(1.76±2.32) mol·mol-1，DOC/DON值較低，表明DOM具有較高的生物可利用性，可能會(huì )加重膠州灣海域氮污染.

　　(3)直排膠州灣各污水處理廠(chǎng)排放口不同季節TDAA/DOC值差異較大，分布在0.33%~3.02%之間，具有生物可利用DOM的摩爾分數則在0.44%~46.97%之間; 其中，TDAA中His/TDAA可作為評價(jià)DOM生物可利用性潛力的指標.（來(lái)源及作者：中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室 孔秀君   張鵬 楊南南 梁生康）