化工合成制藥廢水一般含有較高的毒性、難降解性，采用生物方法處理后，有毒有害、難降解物質(zhì)在未完全分解轉化的情況下進(jìn)一步積累，且出水色度較高，可再生化性較差，因此，再一步深度處理難度較大。Fenton氧化因其強氧化性、對有機物分子的斷鏈、開(kāi)環(huán)作用和提高廢水可再生化性等諸多優(yōu)勢，往往用于處理二級生化出水，被認為是一種有效的深度處理工藝。但由于化工合成制藥廢水難以處理的獨特性，一般Fenton氧化COD去除率不高，通常在35%一45 %;而通過(guò)控制反應pH值、藥劑投加量和反應時(shí)間等方式均對其COD去除率提高甚微，故為有效提高Fenton氧化COD去除效率和有效解決制藥廢水深度處理的難題，研究采用其他運行方式或改變操作條件來(lái)提高Fenton氧化效率就變得尤為重要。
鐵刨花是機械制造企業(yè)、設備加工廠(chǎng)等生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的下腳料，作為固體廢棄物如果直接外排不但浪費資源而且嚴重污染環(huán)境。由于鐵刨花的主要成分為單質(zhì)鐵，在酸性環(huán)境下可產(chǎn)生Fe2+，同時(shí)鐵刨花中含有少量的碳、鎳、硅和銅等元素可作為Fenton氧化的催化劑，因此，將鐵刨花加人到廢水中研究鐵刨花對Fenton的強化效果，力求減少藥劑硫酸亞鐵的投加量、甚至取代硫酸亞鐵作為常規催化劑來(lái)完成Fenton氧化過(guò)程，同時(shí)有效降解廢水COD，提高COD去除效率。
1 實(shí)驗部分
1. 1 實(shí)驗水質(zhì)
實(shí)驗所用廢水為山東某制藥企業(yè)各化學(xué)合成制藥生產(chǎn)車(chē)間廢水經(jīng)CASS工藝生化處理出水，難降解物質(zhì)多，色度較高，可再生化性差，其水質(zhì)參數見(jiàn)表1。
表1 水質(zhì)參數
1. 2實(shí)驗裝置及方法
鐵刨花的準備:選取卷式、彈簧狀鐵刨花，用流動(dòng)清水沖洗干凈，洗去鐵刨花所攜帶的粉末狀鐵屑、鐵粉和一部分油份，再用5%稀鹽酸浸泡30 min，除去鐵刨花表面的油污，晾干，備用。本實(shí)驗所采用鐵刨花元素成分含量(質(zhì)量百分比)如下:鐵85%-90 %，碳3. 10%一4. 75 %，鉻1. 25%一1.75%，硅0. 85%一1. 60%，銅0. 50%一0. 80%，錳0. 80%-1. 10%，鎳0. 80%一1.25%，磷<0. 03%，硫<0. 03 %，以及微量其他元素成分。
實(shí)驗方法:實(shí)驗分批次于1 L燒杯中進(jìn)行，先用濃硫酸調節廢水pH，再各取相同量廢水于兩個(gè)燒杯中，控制其他條件一致，一組加人一定量的鐵刨花進(jìn)行Fenton強化實(shí)驗，另一組做常規Fenton對照實(shí)驗。常規Fenton實(shí)驗依據不同要求投加一定量的七水硫酸亞鐵和(30%)雙氧水，2組均曝氣反應相同時(shí)間，出水加液堿調節至pH = 7. 5一8. 0，沉淀后取上清液測定出水COD。每批次實(shí)驗結束后，將鐵刨花用清水沖洗干凈循環(huán)重復使用。
1. 3檢測指標及方法
實(shí)驗檢測指標有COD, pH和色度，其分析方法是:COD采用重鉻酸鉀法測定;pH值采用pH計直接測定;色度采用目視比色法。
1. 4所用藥劑
98%濃硫酸，30%雙氧水，七水硫酸亞鐵(以上均為分析純);30%液堿(工業(yè)級);鐵刨花(來(lái)自周邊某制造企業(yè))。
2 實(shí)驗結果與討論
2. 1 常規Fenton實(shí)驗研究
Fenton試劑是由FeS04 · 7H2O和H2O2混合得到的一種強氧化劑，屬于高級化學(xué)氧化法，常用于去除廢水中的COD和色度。它是利用Fe2+在酸性條件下催化H2O2分解產(chǎn)生的·OH來(lái)破壞有機物分子，同時(shí)鐵離子參與絡(luò )合反應，對處理難生物降解或一般化學(xué)氧化難以進(jìn)行的有機廢水有一定的優(yōu)勢。
對于本實(shí)驗所采用的二級生化出水，筆者前期進(jìn)行了大量的實(shí)驗研究，摸索出常規Fenton氧化最佳反應條件為:pH = 3. 8 , FeS04 · 7H20投加量為0.5 g / L ,30% H2O2投加量為0. 6 mL / L ，充分曝氣混合反應時(shí)間2h，即可有效的降解廢水中有機物。在此最優(yōu)控制條件下，多次實(shí)驗結果如圖1所示。
由圖1可見(jiàn)，即使在最佳反應條件下，經(jīng)過(guò)常規Fenton處理后出水COD一般介于125一130 mg / L ，其COD去除率均低于45%。多組實(shí)驗結果表明，由于制藥廢水的固有難降解性，傳統方法只依靠投加FeS04·7H2O和H2O2的常規Fenton氧化其COD去除率難以進(jìn)一步提高，故采用其他方式來(lái)提高Fenton氧化COD去除率值得深人研究。
2. 2 鐵刨花強化Fenton實(shí)驗研究
2. 2. 1 強化Fenton出水COD隨反應時(shí)間變化
用濃H2SO4、調節廢水pH = 3. 8，取800 mL廢水于1L燒杯中，投加鐵刨花約70 g, (30% ) H2O2投加量為0. 6 mL / L ，研究反應時(shí)間對鐵刨花強化Fenton氧化效果的影響，實(shí)驗結果如圖2所示。
由圖2可知，Fenton氧化反應在30 min內對有機物的降解速率較快，此后降解速率明顯下降，整個(gè)降解過(guò)程在120 min內已基本完成，去除率高達65.3 %;此后再延長(cháng)反應時(shí)間出水COD反而有所升高。這表明廢水中含有一定量的難降解、難氧化物質(zhì)，利用常規Fenton無(wú)法將其降解轉化，故延長(cháng)反應時(shí)間不但無(wú)法再降低COD，還可能導致已經(jīng)形成的鐵類(lèi)膠體沉淀體系在一定程度上遭到破壞，致使COD去除率反而有所降低。故綜合考慮確定強化Fenton反應時(shí)l司120 min較為適宜。
2.2.2 FeS04 ·7H2O投加量對2種Fenton出水COD的影響
用濃H2SO4調節廢水pH = 3. 8，分別取800 mL廢水于2個(gè)1L燒杯中，一組進(jìn)行常規Fenton實(shí)驗，另一組投加鐵刨花70 g進(jìn)行強化Fenton實(shí)驗，(30% ) H202投加量均為0. 6 mL / L ,曝氣反應時(shí)間均為2h，對照研究FeS04·7H20投加量對常規Fenton與鐵刨花強化Fenton氧化出水COD的影響，實(shí)驗結果見(jiàn)圖3所示。由圖3可知，當FeS04 ·7H20投加量從0提高至0. 75 g / L時(shí)，常規Fenton COD去除率隨FeS04 ·7H20投加量的增加而升高，其COD去除率從22. 9%升高至44.5 %，可見(jiàn)常規Fenton受FeS04 ·7H20投加量影響較大、變化明顯;對于強化Fenton而言，出水COD受FeS04 ·7H20投加量影響不大，從0提高至0. 5 g / L時(shí)，其COD去除率僅從61. 9%升高到65.6%，此后再提高FeS04 ·7 H20投加量至0. 75 g / L和1.0 g / L時(shí)，COD去除率反而有所降低。分析其原因認為:1)常規Fenton不投加FeS04·7H20時(shí)，反應系統由于缺乏Fe2+無(wú)法構建Fenton氧化體系，H202不能正常分解產(chǎn)生·OH，故有機物難以得到有效降解;隨FeS04·7H20投加量增加，Fenton氧化體系逐步形成并達到最佳比例，故出水COD隨之不斷降低，去除率明顯升高;2)強化Fenton系統中由于鐵刨花的存在使得亞鐵離子逐步析出，同時(shí)銅、鎳等離子在一定程度上也促進(jìn)了Fenton氧化的進(jìn)行，所以COD降解效果較為明顯;3)當常規Fenton和強化Fenton系統FeS04·7H20投加量分別高于0. 75 g / L和0. 50 g / L時(shí)，COD去除效果均略有下降，表明此時(shí)系統中亞鐵離子已經(jīng)過(guò)量而雙氧水不足，Fenton試劑沒(méi)有得到充分利用，發(fā)生如下反應，Fe2+ + ·OH —> Fe3+ + OH-，由于亞鐵離子消耗·OH，從而使·OH減少，所以COD去除率反而有所降低。
對于強化Fenton系統而言，當FeS04·7H20投加量由0到1. 0 g / L時(shí)，其出水COD變化均較小，故可以認為由鐵刨花產(chǎn)生的亞鐵離子基本能夠滿(mǎn)足Fenton氧化的需要，即確定鐵刨花強化Fenton無(wú)需額外投加FeS04·7H20，可大大節約藥劑使用量，降低廢水處理運行成本。
2. 2. 3鐵劍花投加量對出水COD的影響
用濃H2S04調節廢水pH = 3. 8，分別取800 mL廢水于6個(gè)1 L燒杯中，分別投加鐵刨花0、20、40、60 、80 、100和120 g, 30% H202投加量均為0. 6 mL / L ,曝氣反應時(shí)間為2h，研究不同鐵刨花投加量對Fenton氧化出水COD的影響，實(shí)驗結果見(jiàn)圖4。
由圖4可知，當鐵刨花投加量介于0 -80 g時(shí)，隨鐵刨花投加量的增多，Fenton氧化反應COD去除率不斷升高;當鐵刨花投加量為80 g(即100 g / L 時(shí)，出水COD從218 mg / L降至73 mg / L ，去除率高達66.5 %;而此后再增加鐵刨花的投加量COD去除率反而有所降低。分析其原因認為:1 ) Fenton氧化反應是亞鐵離子與雙氧水共同參與的高級氧化反應，反應過(guò)程中還涉及還原、絮凝、沉淀、吸附等物理、化學(xué)過(guò)程，氧化效率的高低不僅僅局限于某一種物質(zhì)濃度的大小，而是兩者符合一個(gè)最佳配比,2)本實(shí)驗中在雙氧水投加量一定的情況下，過(guò)多或過(guò)少的鐵刨花均不能創(chuàng )造最佳反應條件，不能最有效的降解廢水中COD，該結論也同前期實(shí)驗結果及其他學(xué)者相關(guān)研究得出的結論一致;3)過(guò)多鐵刨花的投加提供了較多的亞鐵離子，雖然一定程度上增加了絮凝、沉淀效果，卻也造成了亞鐵離子過(guò)量而雙氧水不足的情況，反而破壞了亞鐵離子和雙氧水的最有效的結合與利用。另外，鐵離子過(guò)多，則加人液堿回調pH時(shí)產(chǎn)生的鐵泥量較大，不但造成了物料的嚴重浪費，還增加了廢水處理成本。綜上所述，鐵刨花投加量為80 g(即100 g / L)時(shí)為最優(yōu)選擇。
2.2.4 強化Fenton和常規Fenton對比實(shí)驗
用濃H2S04調節廢水pH = 3. 8，分別取800 mL廢水于2個(gè)1L燒杯中，分別投加鐵刨花0 g和100g / L,30% H202投加量均為0. 6 mL / L，曝氣反應時(shí)間為2h，對照研究常規Fenton與鐵刨花強化Fenton對COD的降解效果，實(shí)驗結果見(jiàn)圖5。
由圖5可知，在進(jìn)水COD均相同的條件下，采用鐵刨花強化后Fenton氧化出水COD比常規Fenton出水COD明顯有大幅度降低，COD平均值由125 mg / L降低至75 mg / L;常規Fenton氧化COD去除率均值為43 %，而經(jīng)鐵刨花強化后Fenton氧化COD去除率平均高達65 %，比常規條件提升20%以上。以上數據表明，鐵刨花的投加對Fenton氧化有較好的強化效果，既可有效降解廢水中的難降解物質(zhì)，又能確保廢水出水COD的降低，提高COD去除率。
鐵刨花在酸性環(huán)境中將亞鐵離子逐步析出，有利于亞鐵離子同H202相互結合產(chǎn)生強氧化劑，避免一次性投加亞鐵鹽造成部分亞鐵離子和雙氧水過(guò)量而浪費的現象，提高二者利用效率，并有效降解有機物。同時(shí)，鐵刨花中含有的鐵和少量炭在廢水中自然形成無(wú)數個(gè)微原電池，形成了簡(jiǎn)易鐵炭微電解，產(chǎn)生了初生態(tài)、具有高化學(xué)活性的Fe2+和原子H,改變廢水中難降解有機物的結構和特性，使其發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán)，實(shí)現有機物的降解和脫色;而一小部分銅離子、鎳離子及錳離子的析出作為催化氧化的催化劑更促進(jìn)了微電解的進(jìn)行，一定程度上提高了COD降解效率。
另外，鐵刨花隨反應時(shí)間不斷減少，通過(guò)多次實(shí)驗后測定鐵刨花消耗量，得出平均每批次實(shí)驗鐵刨花消耗量約0. 6 g，損耗率為0. 75 %，可循環(huán)多次使用。
2. 2. 5 強化和常規Fenton出水pH隨時(shí)間變化
用濃H2S04精確調節廢水pH =4. 00士0. 0l，分別取800 mL廢水于2個(gè)1L燒杯中，常規Fenton投加FeS04·7H20為0. 5 g / L，強化Fenton投加鐵刨花100 g / L ,30% H202投加量均為0. 6 mL / L ,曝氣反應時(shí)間為2 h，對照研究鐵刨花強化Fenton與常規Fenton氧化出水pH的變化情況，實(shí)驗結果見(jiàn)圖6。
由圖6可知，常規Fenton初始pH為4. 00，投加FeS04 ·7H20后pH值基本沒(méi)有變化，僅從4. 00降低至3. 95;第3分鐘開(kāi)始向系統中投加H202 0. 6mL / L ，如圖6中A點(diǎn)所示，發(fā)現其pH值在1 min內從3. 95快速下降至3. 39 ;5 min后常規Fenton出水pH值隨反應時(shí)間延長(cháng)仍不斷下降但其降低速率減緩，2h出水pH降低至3. 02。強化Fenton初始pH值同樣為4. 00，在鐵刨花加人后pH值就開(kāi)始升高，3 min 內 pH值從4. 00升高至4. 68;第3分鐘時(shí)向系統中投加H2O2 0. 6 mL / L，如圖6中B點(diǎn)所示，發(fā)現1 min內系統pH值略有下降(從4. 68降至4. 64 )，然后又繼續保持升高趨勢;此后強化Fenton系統pH值在15 min快速上漲，15 min后pH值仍繼續升高，但增長(cháng)速度變慢，2h出水pH值升高至6. 16。
就整個(gè)Fenton反應過(guò)程而言，隨反應時(shí)間延長(cháng)常規Fenton出水pH不斷降低，而強化Fenton出水pH卻不斷升高，反應兩小時(shí)后出水pH前者降低至3. 02，而后者則升高至6. 16。分析認為，受鐵離子水解和雙氧水投加雙重作用影響，常規Fenton出水pH值隨反應時(shí)間不斷下降，而強化Fenton中由于鐵刨花本身含有的鐵和少量炭在廢水中自然組成了無(wú)數個(gè)微原電池，形成了簡(jiǎn)易鐵炭微電解，發(fā)生如下反應，Fe 一2e—>Fe2+;O2 +2H2O +4e—>4OH-，隨反應進(jìn)行不斷產(chǎn)生OH-，故出水pH不斷升高，2h出水pH值可升高至6. 0以上。
另外，強化Fenton系統由于pH值的升高，對Fenton反應有輕微的抑制作用，但從廢水處理效果來(lái)看該方面抑制作用表現并不明顯;高pH反而有利于鐵離子的絮凝沉淀，反應過(guò)程中出現了比常規Fenton更多的黃色氫氧化鐵沉淀，故有機物降解更徹底、水體脫色效果更好;同時(shí)，由于系統自身較高的pH值，故絮凝沉淀回調pH值時(shí)強化Fenton液堿用量要明顯少于常規Fenton，節約藥劑使用量。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
1)采用常規Fenton氧化法處理化工合成制藥廢水，處理效果往往不高，即使在最優(yōu)運行工況下，一般COD去除率仍低于45 %
2)強化Fenton由于鐵刨花的加人，使亞鐵離子逐步析出，可與H202充分結合產(chǎn)生強氧化劑·OH,提高二者利用效率，同時(shí)鐵刨花中的碳元素、銅離子、鎳離子及錳離子，促進(jìn)了反應的進(jìn)行，在一定程度上提高了有機物降解效果。
3)當初始pH = 3. 8，鐵刨花投加量100g / L,30% H202投加量為0. 6 mL / L ,曝氣反應120min，強化Fenton出水COD去除率高達66.5 %，比常規Fenton提高20%以上。
4)常規Fenton出水pH值隨反應時(shí)間延長(cháng)而不斷下降，而強化Fenton出水pH值則隨反應時(shí)間延長(cháng)不斷升高，反應2h后出水pH可升高至6. 0以上，有利于氫氧化鐵沉淀的形成，同時(shí)可有效節約后續藥劑使用量。
5)強化Fenton中鐵刨花一次性投加，每批次損耗率僅0. 75 %，可多次循環(huán)使用，避免了FeS04·7H20物料的連續投加，大大節約廢水處理成本，同時(shí)使運行操控更簡(jiǎn)單易行。
