高砷污酸廢水處理方法技術(shù)

　　工業(yè)采礦冶煉等活動(dòng)促進(jìn)了含砷酸性廢水的排放，其排放的污水中不僅含有高濃度砷，而且存在多種共存重金屬離子。近年來(lái)，對工業(yè)廢水中砷等重金屬的去除治理引起了人們廣泛的關(guān)注，隨即也產(chǎn)生了多種針對高濃度含砷酸性廢水的處理工藝。

　　當前，針對高濃度含砷廢水的處理方法主要有沉淀法、反滲透法、吸附法、離子交換法及微生物法等。其中應用最廣泛的方法是高密度沉淀法(HDS)，該方法是利用堿性鈣氧化物中和酸性廢水，調節至一定pH值后加人鐵鹽用于沉淀絮凝吸附砷，最終達到去除廢水中砷的目的。沉淀法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，但處理成本相對較高，形成的沉淀不夠穩定，處理后外排水中砷及共存重金屬的濃度遠不能達到工業(yè)廢水排放標準，且產(chǎn)生的大量含砷廢渣無(wú)法利用，易造成二次污染。

　　吸附法作為一種有效的除砷手段，利用具有高比表面積、不溶性的固體材料做吸附劑，通過(guò)物理和化學(xué)吸附作用及離子交換作用等反應機制將水中的砷污染物吸附在其表面上，從而達到砷去除的目的。目前，常見(jiàn)的吸附劑有活性炭、金屬氧化物、功能樹(shù)脂、稀土兀素及各種天然礦物等。其中功能性納米TiO2因較大的比表面積及較好的穩定性雖已被廣泛應用于砷的吸附去除中;但目前普遍難以解決的問(wèn)題是粉末吸附劑不易回收，且再生效果差，使用后在環(huán)境中容易遷移，成為砷等重金屬二次釋放的潛在污染源。

　　本研究采用實(shí)驗室合成的可再生重復利用的顆粒TiO2填充濾柱對含高濃度砷的工業(yè)廢水進(jìn)行吸附去除。本研究以期達到以下目的:能夠有效去除廢水中的高濃度砷，并可以實(shí)現吸附劑的再生循環(huán)使用;脫附再生過(guò)程中幾乎不產(chǎn)生廢渣，實(shí)現砷的“零排放”，并可實(shí)現反洗脫附后砷等重金屬的回收。

　　1實(shí)驗材料、裝置和方法

　　1. 1實(shí)驗材料

　　實(shí)驗所用工業(yè)廢水取自湖北大冶某金屬冶煉廠(chǎng)，其中砷濃度高達(2 590士295) mg / L。研究中所用顆粒TiO2為實(shí)驗室利用工業(yè)級TiOSO4混合PVA(聚乙烯醇)通過(guò)水解合成。具體方法為:將300 gTiOSO4溶于2L去離子水中，在4℃冰水浴中機械攪拌條件下，用5 mol / L NaOH調節pH至7. 5，然后用去離子水洗滌至電導率小于100 μS / cm，得到偏欽酸漿液。將偏欽酸漿液與PVA ( 3. 3 %，質(zhì)量分數)按質(zhì)量比10 : 1混合，在90℃水浴條件下混合均勻并烘干，最后研磨過(guò)篩得到40一60目(0.25一0. 42mm)顆粒TiO2。合成的顆粒TiO2形貌如圖1(a)、(b)所示，其顆粒尺寸為5 nm。 BET表征結果表明顆粒TiO2比表面積為196 m2 / g(圖1(c))。 XRD結果表明TiO2主要以銳欽礦的形式存在(圖1(d))。

　　1. 2實(shí)驗裝置

　　實(shí)驗流程如圖2所示。其中，點(diǎn)線(xiàn)表示水流的走向，實(shí)線(xiàn)表示TiO2顆粒的走向。顆粒TiO2分別填充3個(gè)連續串聯(lián)的吸附濾柱，濾柱長(cháng)16 cm，直徑為1. 2 cm,填裝20 g TiO2顆粒。通過(guò)0. 45 μm濾膜后的廢水濾液以上向流方式泵人吸附柱進(jìn)行連續吸附去除。在保證第3個(gè)柱子出水砷濃度達標的情況下，第1個(gè)柱子達到吸附飽和后停止濾柱實(shí)驗并將TiO2顆粒轉移至100 mL聚四氟乙烯塑料瓶中進(jìn)行反洗再生。再生后的TiO2顆粒重新填充并置于下一個(gè)循環(huán)的最后一個(gè)柱子處，繼續進(jìn)行吸附實(shí)驗。再生液與原水按體積比2:5混合調pH至中性后繼續通過(guò)柱子進(jìn)行處理，反洗后得到的固體殘渣排出系統進(jìn)行化學(xué)提純。

　　1. 3實(shí)驗方法

　　分別設計空床接觸時(shí)間(EBCT)為10 、20和30 min進(jìn)行吸附柱實(shí)驗。利用原子吸收光譜儀(AAS800,PE)及電感禍合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES 8000 , PE)檢測3個(gè)柱子出水砷濃度并計算第1個(gè)柱子達到吸附平衡時(shí)的吸附容量。其中，AAS及ICP-OES對于砷的檢出限分別為0.7 μg / L和4 μg / L。砷的形態(tài)通過(guò)高效液相色譜聯(lián)用的原子熒光光譜(HPLC-AFS)進(jìn)行測定，其檢測限對三價(jià)砷和五價(jià)砷分別為0. 6 μg / L和1. 7 μg / L。

　　吸附柱實(shí)驗達到吸附飽和后，TiO2顆粒轉移至100 mL聚四氟乙烯塑料瓶中，先通過(guò)0. 5 mol / L H2SO4溶液反洗2h，接著(zhù)通過(guò)5 mol / LNaOH溶液連續反洗3次以最大限度地脫附TiO2顆粒上的砷。再將TiO2顆粒用0.5 mol / LH2SO4溶液和去離子水沖洗至中性，固液分離得到反洗液及再生的TiO2顆粒。所用H2SO4和NaOH溶液的體積為70 mL。再生后的TiO2顆粒重新填裝濾柱用于去除廢水中的砷。

　　分別對吸附前后及反洗再生后的TiO2顆粒進(jìn)行X射線(xiàn)衍射(XRD)表征。對反洗后得到的固體殘渣進(jìn)行微束X射線(xiàn)熒光(μ-XRF)及砷的K邊微束X射線(xiàn)近邊吸收結構(μ-XANES )分析，以研究固體殘渣的成分組成及砷價(jià)態(tài)的變化。

　　基于同步輻射技術(shù)的μ-XRF和μ-XANES數據采集于上海同步輻射(BL15U1 )硬x射線(xiàn)微聚焦及應用光束線(xiàn)站。人射x射線(xiàn)由波蕩器產(chǎn)生，用si(111)單色器選取12 keV的X射線(xiàn)，經(jīng)K-B鏡聚焦4 μm x 4 μm光斑;固體殘渣樣品的掃描區間大約為0. 6 mmx 0. 1 mm，掃描時(shí)間為1 s，步長(cháng)為4 μm，用硅漂移單兀探測器(SDD , Vortex)采集兀素的特征X射線(xiàn)線(xiàn)信號，用多道分析器記錄。所得μ-XRF數據均采用Igor 軟件進(jìn)行歸一化處理，再用OriginPro 8作圖并進(jìn)行數據分析。μ-XANES譜圖采集選取砷K邊的吸收邊(11 867 eV)附近-150一300 eV能量范圍。Na2HAsO4 · 7H2O和NaAsO2作為標準樣品同時(shí)采集。采用IFEFFIT軟件包對所獲得的μ-XANES譜進(jìn)行解析。

　　2結果與討論

　　2. 1 EBCT對穿透曲線(xiàn)的影響

　　不同EBCT條件下3個(gè)連續吸附柱的穿透曲線(xiàn)及出水pH曲線(xiàn)如圖3所示。其中A,B,C分別代表3個(gè)順序串聯(lián)的TiO2濾柱。柱體積表示過(guò)水體積與濾柱填充體積的比值。

　　當第1個(gè)柱子(A)達到吸附飽和時(shí)，EBCT分別為10,20和30 min時(shí)A柱的最大吸附量分別為115、131和139 mg / g TiO2。相比之下，EBCT在20和30 min時(shí)具有比10 min較大的吸附容量，但EBCT在20和30 min時(shí)其對應的吸附容量差異并不大，說(shuō)明當EBCT在20 min時(shí)已達到TiO2顆粒的最大利用率。此時(shí)，在20 min的基礎上繼續延長(cháng)EBCT對于提高TiO2顆粒的利用率影響并不大，但對于整體的處理系統來(lái)說(shuō)，延長(cháng)EBCT，單位時(shí)間內處理的水量將變小，進(jìn)而影響整體處理效率;因此，在保證吸附利用率的前提下，本研究中，EBCT為20 min是較優(yōu)選擇。在10 、 20和30 min EBCT時(shí)出水砷濃度的平均值分別為8. 7 、6. 1和4.2 μg / L，遠低于國家工業(yè)廢水排放標準(0. 5 mg / L)。在優(yōu)化的EBCT =20 min條件下，出水pH在6. 6士0. 5范圍內，符合國家工業(yè)廢水的排放標準(6 -9) 。

　　2. 2反洗率討論

　　反洗過(guò)程中各階段砷的洗脫率結果如圖4所示。其中，酸1 、2代表70 mL 0. 5 mol / L H2 SO4溶液，堿1 -3代表70 mL 5 mol / L NaOH溶液。測定結果表明，酸洗過(guò)程對陽(yáng)離子的脫附起到了很好的作用，而堿洗過(guò)程則對砷的脫附貢獻較大，這是因為OH-可將吸附在表面的砷酸根替換下來(lái)。3次堿洗的總砷脫附率達到了75 %，整個(gè)反洗過(guò)程中超過(guò)90%的砷被洗脫下來(lái)，使得TiO2表面與砷結合的位點(diǎn)重新暴露，從而可實(shí)現對砷的再吸附。

　　2. 3再生討論

　　晶型結構的改變對吸附劑表面性質(zhì)會(huì )產(chǎn)生重要影響，從而改變吸附機制及吸附性能。對吸附前后及反洗后的TiO2顆粒進(jìn)行XRD表征，結果如圖5所示。結果表明，反洗再生后TiO2顆粒的晶型幾乎與吸附前一致，說(shuō)明Ti02顆粒具有良好的結構穩定性，并且反洗再生實(shí)驗表明Ti02對砷的脫附率高達90.6% ,TiO2表面砷的結合位點(diǎn)已重新暴露，可實(shí)現對砷的再吸附，從而實(shí)現TiO2顆粒的多次重復利用。

　　2.4 μ-XRF分布圖及砷的K邊μ-XANES譜圖結果討論

　　基于同步輻射技術(shù)的μ-XRF和μ-XANES分析具備原位分析樣品的元素組成，化學(xué)特性，物質(zhì)結構及其二維分布等的能力，可更加直觀(guān)地揭示目標元素在復雜體系中的分布狀態(tài)。利用原位μ-XRF對反洗后固體殘渣中的元素組成，物質(zhì)含量及空間分布進(jìn)行探究，并采用線(xiàn)性回歸方法分析各元素的相關(guān)性。

　　反洗液離心分離后得到的固體殘渣中砷的μ-XRF分布圖及K邊μ-XANES譜如圖6所示(實(shí)驗數據用圓圈表示)。μ-XRF結果表明固體殘渣中砷含量較高。μ-XANES分析結果進(jìn)一步顯示，固體殘渣中五價(jià)態(tài)與三價(jià)態(tài)的砷其百分比為25. 2%和74.8 %。原水吸附前后及吸附過(guò)程中通過(guò)原子熒光測定砷的價(jià)態(tài)均為三價(jià)。因此，可以說(shuō)明，在吸附過(guò)程中，砷的形態(tài)并沒(méi)有發(fā)生變化。而在強堿的反洗條件下，部分的三價(jià)砷會(huì )氧化為五價(jià)砷，這是因為在強堿條件下，根據能斯特方程:Eh = Eh0一(0. 059/n ) pH，砷的氧化還原電位顯著(zhù)降低，從而易被氧化:

　　H3AsO4(aq) +2H+ +2e- =H3AsO3(aq) +H2O                 (1)

　　而該過(guò)程對于砷的去除具有促進(jìn)作用，因為研究表明五價(jià)砷流動(dòng)性小，更易被吸附去除。

　　在考察固體殘渣中的成分時(shí)，本研究還進(jìn)行了其他多種重金屬兀素的XRF分析，結果見(jiàn)圖7。通過(guò)對多個(gè)區域的XRF掃描分析發(fā)現，在固體殘渣中有Ti、Ca、Fe、Zn、Ni、Pb、Cu、Mn和Cr等多種金屬元素存在，說(shuō)明吸附劑在對砷進(jìn)行吸附去除的同時(shí)也實(shí)現了對原水中其他金屬元素的吸附。包括砷在內的多種金屬元素通過(guò)反洗最終以固體殘渣的形式排出系統，隨后可以通過(guò)化學(xué)提純等方式作為化工原料加以利用。元素含量分析的結果表明固體殘渣中As濃度最高，其次是Ti和Ca。

　　每種元素的微區分布表示該種元素在X射線(xiàn)掃描范圍內的空間分布，所以通過(guò)分析每個(gè)掃描點(diǎn)的熒光數據，可得出幾種元素分布的相關(guān)性。此研究中由于砷含量較高，對研究As與其他微量元素的相關(guān)性意義并不大，故僅分析As與Ti , Ca之間的相關(guān)關(guān)系。

　　通過(guò)對As和Ti的熒光數據進(jìn)行回歸分析(圖8)發(fā)現，這2種元素分布的相關(guān)系數(R2)是0. 120 1 ,說(shuō)明固體殘渣中這2種元素空間分布相關(guān)性并不好，進(jìn)一步表明反洗過(guò)程使得As從TiO2表面脫附下來(lái)。μ-XRF分析表明固體殘渣中As和Ca的空間分布相關(guān)性較好，相關(guān)系數(R2)高達0. 762 6，說(shuō)明固體殘渣中大部分As和Ca結合在一起，主要是由于Ca可與砷酸鹽結合并形成鈣砷酸鹽。

　　2. 5砷的“零排放”

　　由于反洗再生過(guò)程中得到的反洗液中含有高濃度的砷且堿度很高(pH>13)，因此不能直接排放，需要再度處理。將再生液與原酸性廢水按體積比2:5混合調pH至中性后繼續通過(guò)柱子進(jìn)行處理，而固體殘渣中的砷也可經(jīng)過(guò)化學(xué)提純得到處理。那么，在整個(gè)處理過(guò)程中，進(jìn)人系統的砷沒(méi)有通過(guò)其他方式進(jìn)人到環(huán)境中，從而實(shí)現了砷的“零排放”。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3結論

　　通過(guò)設計采用顆粒TiO2填充濾柱進(jìn)行含砷工業(yè)廢水處理的研究，我們能夠得到以下結論:

　　1)實(shí)驗室合成的顆粒TiO2吸附劑對砷有較大的吸附容量，從而可實(shí)現出水中砷的達標排放;

　　2)高濃度含砷廢水進(jìn)人到該除砷系統后能夠實(shí)現砷的“零排放”;

　　3)顆粒TiO2吸附劑對工業(yè)廢水中的多種共存重金屬均具有吸附效果，并最終以固體殘渣的形式排出

　　系統，后續可以通過(guò)化學(xué)提純等方式實(shí)現砷及其他金屬兀素的二次利用。