貯存污泥是指污水廠(chǎng)排放的污泥運至污泥填埋場(chǎng)的污泥坑中, 并在污泥填埋坑中經(jīng)過(guò)長(cháng)時(shí)間的堆置所形成的污泥, 堆置時(shí)間最長(cháng)的可達十年.貯存污泥產(chǎn)量增加與污水廠(chǎng)中伴生污泥產(chǎn)量及污泥管理措施密切相關(guān).在城鎮化的快速進(jìn)程中, 污水處理能力增強, 伴生的污泥產(chǎn)量不斷增加, 已突破3 000萬(wàn)t·a-1(含水率80%計).目前, 超過(guò)50%的城市污泥仍未做到無(wú)害化處理并且在環(huán)境中堆放, 導致貯存污泥產(chǎn)量逐年增加并且大量堆積.沈撫連接帶在快速城鎮化進(jìn)程中, 導致貯存污泥大量堆積于渾河流域河流沿岸的污泥填埋場(chǎng)中.這些污泥含有大量的有機質(zhì)和豐富的氮、磷、鉀等營(yíng)養元素, 同時(shí)還含有重金屬、病原菌等有害物, 不加處理會(huì )對大氣、土壤、地下水等產(chǎn)生污染, 甚至威脅周邊居民的身體健康, 同時(shí)也是對資源的浪費.因此開(kāi)展貯存污泥的污染特征分析, 對實(shí)現貯存污泥資源化利用及嚴寒地區快速城鎮化流域內貯存污泥的處理處置具有重要的技術(shù)支持和指導意義.
目前關(guān)于城市污泥性質(zhì)研究的報道較多, 主要對污泥中的有機質(zhì)、營(yíng)養物質(zhì)含量及重金屬進(jìn)行了分析, 為了解國內城市污泥的性質(zhì)提供了重要信息, 對后續污泥的處理處置具有重要的指導意義.然而貯存污泥在貯存過(guò)程中, 其性質(zhì)會(huì )發(fā)生變化, 與原污泥有較大的差異, 但是對于貯存污泥性質(zhì)研究及利用方面并未見(jiàn)相關(guān)報道, 鑒于貯存污泥特性及其有害物質(zhì)含量直接影響污泥的利用方式, 因此對渾河流域沿岸的貯存污泥特性進(jìn)行采樣分析, 以期為后續貯存污泥的處理處置提供參考.
1 材料與方法
1.1 污泥來(lái)源及采樣方法
實(shí)驗所需貯存污泥取自沈陽(yáng)渾河流域某污泥填埋場(chǎng), 污泥填埋場(chǎng)位置見(jiàn)圖 1.污泥填埋坑位置分布見(jiàn)圖 2, 各填埋坑具體填埋情況見(jiàn)表 1, 在每年的1、4、7、10月選取其中6個(gè)坑(2、4、5、6、8、10)進(jìn)行采樣分析.采樣時(shí)利用專(zhuān)業(yè)的打井鉆孔設備采用梅花形法取樣技術(shù)在污泥填埋坑中心及距離中心10 m遠的半徑內4個(gè)點(diǎn)(共計5個(gè)采樣點(diǎn))且深度為1 m左右的位置進(jìn)行打孔取樣, 并將樣品混合均勻以備分析; 新鮮的脫水污泥來(lái)自于沈陽(yáng)北部污水處理廠(chǎng), 具體性質(zhì)見(jiàn)表 2.取樣之后置于4℃冰箱中儲存備用.
1.2 實(shí)驗分析項目及檢測方法
含水率：將約20 g污泥樣品放在105℃烘箱中干燥2 h, 直至恒重, 通過(guò)樣品前后的質(zhì)量差計算含水率[9].
揮發(fā)性固體(VS)：將污泥樣品烘干后置于馬弗爐中于550℃灼燒5~6 h后稱(chēng)重[9].
pH：將污泥樣品加入無(wú)二氧化碳水浸泡并于室溫下振蕩4 h后離心, 取上清液測量pH值[9].
總堿度：將污泥樣品振蕩提取, 得到浸出液用標準酸溶液滴定浸出液至規定的pH值[9].
TC和TN的測定方法：風(fēng)干的污泥樣品粉碎后過(guò)200目篩, 精密稱(chēng)取一定量的過(guò)篩的樣品, 采用元素分析儀進(jìn)行測定[10].
NH4+-N和NO3--N濃度：用0.02 mol·L-1的CaCl2溶液按1:10的比例浸提污泥, 用0.45 μm的微孔濾膜真空抽濾浸提液, 然后用連續流動(dòng)化學(xué)分析儀測定濾液中NH4+-N和NO3--N的濃度.
微生物組成鑒定(磷脂脂肪酸分析)：實(shí)驗方法主要參照MIDI操作手冊, 即在培養基上28℃恒溫培養細菌24 h后取菌, 通過(guò)提取和分離細菌細胞膜中的磷脂脂肪酸(PLFA), 甲基化后進(jìn)行氣相色譜鑒定分析.
K、P元素及重金屬(Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd、As、Hg)含量分析：濕法消解后采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定.
重金屬形態(tài)分析：采用改進(jìn)的BCR順序浸提法浸提后, 用ICP-AES測定, 具體提取步驟如表 3.
2 結果與討論 2.1 污泥基本理化性質(zhì)隨時(shí)間變化 2.1.1 貯存污泥含水率和VS的變化分析
圖 3主要考察了污泥在貯存過(guò)程中含水率及VS隨貯存時(shí)間的變化情況.
可以發(fā)現貯存污泥的含水率呈現起伏的變化趨勢, 由最初的80.14%±0.56%到最后的76.61%±0.53%, 沒(méi)有明顯的規律性.這是由于貯存污泥露天放置, 在此過(guò)程中受雨雪、蒸發(fā)等自然條件影響明顯, 同時(shí)微生物在此過(guò)程中進(jìn)行生長(cháng)、繁殖產(chǎn)熱的生物熱也會(huì )使水分減少, 故含水率變化是自然降水、蒸發(fā)以及微生物綜合作用的結果.因此含水率的變化很難呈現一定的規律性.
從圖 3還可發(fā)現VS含量呈現下降趨勢, 直至最后趨于穩定.由最初的56.14%±0.55%降至38.45%±1.11%.由于在貯存污泥中含有大量的微生物, 微生物進(jìn)行生命活動(dòng)所需要的營(yíng)養物質(zhì)皆由貯存污泥中的有機物提供, 因此隨著(zhù)貯存時(shí)間的延長(cháng), 導致VS含量不斷減少.另外由于有機物的減少使污泥中微生物數量減少, 故對有機物降解作用降低, 從而使VS最后趨于穩定.
由于貯存污泥有機物含量明顯低于新鮮污泥的含量, 故后續對貯存污泥進(jìn)行生物處理(如生物干化、好氧堆肥)時(shí), 必須添加合適的調理劑以提高其有機物含量.
2.1.2 貯存污泥pH及總堿度的分析
圖 4主要呈現了pH及總堿度的變化情況.
pH和總堿度在整個(gè)過(guò)程中變化類(lèi)似, 先增加后降低. pH由最初的7.12±0.04降至最終的6.88±0.09, 總堿度由(14.26±0.48) g·kg-1變?yōu)?8.05±0.59) g·kg-1.造成此種現象的原因可能是由于在貯存初期含氮化合物的氨化作用占主導, 產(chǎn)生大量的氨氣不能及時(shí)揮發(fā), 導致pH及總堿度升高, 之后微生物在厭氧條件下進(jìn)行新陳代謝產(chǎn)生小分子有機酸, 使pH及污泥總堿度降低, 類(lèi)似于堆肥過(guò)程中物料的酸化現象.通過(guò)分析發(fā)現pH始終維持在7左右, 且對堆肥微生物來(lái)說(shuō)最適宜的pH是5.5~8.5, 故為貯存污泥的后續處理創(chuàng )造了較好的條件.
2.2 污泥中營(yíng)養元素隨時(shí)間的變化
2.2.1 TC及TN的變化
TC是指污泥中總含碳量, 其含量的變化主要由有機碳降解及無(wú)機碳變化造成. TN的變化主要來(lái)自含氮化合物的分解. 圖 5主要考察了TC以及TN的變化情況.
從圖 5中可以發(fā)現TC含量總體呈現下降趨勢, 由最初的(291.95±5.89) g·kg-1降至(218.10±4.87) g·kg-1.由于貯存污泥中含有大量微生物, 使污泥中的有機碳被分解, 碳源得以釋放, 因此含量呈現下降.同樣TN含量逐漸減少, 由最初的(48.45±2.55) g·kg-1減少至最后的(16.61±4.88) g·kg-1, 說(shuō)明在此過(guò)程中始終伴隨著(zhù)氮素的損失.同時(shí)可以發(fā)現C/N值隨著(zhù)貯存時(shí)間的延長(cháng)逐漸升高, 由6.02升至最后的13.13, 說(shuō)明在此過(guò)程中氮素損失程度高于碳素. Nakasaki等和李秀金的研究發(fā)現堆肥時(shí)C/N適宜范圍為25:1~35:1, 因此當貯存污泥進(jìn)行后續堆肥、生物干化等資源化處理時(shí)需要加入高C/N值的廢物(秸稈、木屑、稻殼等)調節.
2.2.2 氮元素的變化
全氮是污泥中各種形態(tài)氮素的總和, 氮素的固定和釋放是氮素轉化的兩個(gè)主要方面. 圖 6呈現了貯存污泥中各種形式的氮素隨貯存時(shí)間的變化情況.
從圖 6可以發(fā)現NH4+-N含量先逐漸上升, 后持續減少, 最初為(6.94±1.11) g·kg-1, 在第34個(gè)月達到最大值(10.06±0.99) g·kg-1, 最后降至(2.21±0.57) g·kg-1. NO3--N含量在此過(guò)程中表現出與NH4+-N相反的趨勢, 含量呈現輕微的上升趨勢, 增加幅度有限.這主要是由于在初期, 有機氮不斷被微生物分解為銨態(tài)氮, 因此銨態(tài)氮含量出現短暫上升.之后銨態(tài)氮轉化為氨氣揮發(fā), 以及硝化細菌的硝化作用, 使得銨態(tài)氮含量下降, 硝態(tài)氮含量呈現上升.同時(shí)在貯存初期較低的C/N比, 意味著(zhù)氮素過(guò)量, 使得氮素很容易轉化為氨氣揮發(fā)而導致氮素損失.同時(shí)隨著(zhù)貯存時(shí)間延長(cháng)局部缺氧會(huì )導致硝態(tài)氮的反硝化作用加強, 進(jìn)一步導致氮素損失.
2.2.3 磷鉀元素含量變化
除碳氮元素外, 污泥中還含有大量的磷、鉀等植物養分.全磷包括無(wú)機磷和有機磷, 污泥中磷主要以無(wú)機磷(如P2O5)的形式存在于生物體內.污泥中鉀的形態(tài)按照溶于水的難易程度可分為水溶性和代換性鉀(速效性鉀)、非代換性鉀(緩效性鉀)以及礦物質(zhì)鉀(難溶性鉀). 圖 7主要對磷、鉀元素的變化情況進(jìn)行了分析.
從圖 7中可以發(fā)現總磷(TP)逐漸減少, 由最初的(35.02±1.21) g·kg-1降至最終的(23.79±0.78)g·kg-1.由于不溶性的磷酸鹽在微生物降解產(chǎn)生的VFAs (如乙酸、丙酸等)作用下溶解, 形成可溶性的磷酸鹽(磷的有效化), 從而促進(jìn)磷從污泥固相中向雨水等的釋放, 最終經(jīng)滲濾流失, 故污泥中磷的總量不斷減少.同時(shí)研究發(fā)現當ω(N):ω(P)<10:1時(shí), 磷的同化會(huì )停止.由圖 6和圖 7可發(fā)現ω(N):ω(P)<10:1, 所以在貯存污泥中不存在磷的同化現象, 故磷的減少均來(lái)自不溶性磷酸鹽的轉化.
總鉀(TK)含量在此過(guò)程中含量持續減少.說(shuō)明貯存污泥在貯存過(guò)程中會(huì )使污泥中的水溶性鉀以及代換性鉀隨降雨過(guò)程逐漸溶解于雨水中, 并且隨著(zhù)貯存時(shí)間的增加, 非代換性鉀也緩慢轉換為代換性鉀.因此液相中鉀含量逐漸升高, 固相(污泥)中的鉀含量逐漸減少.
2.3 微生物組成變化
貯存污泥成分復雜, 含有大量的微生物, 細菌、真菌、放線(xiàn)菌以原生動(dòng)物等均可出現在污泥中, 圖 8呈現了污泥中不同微生物種類(lèi)的變化趨勢以及厭氧微生物的變化趨勢.
從圖 8中可以看出細菌數量占有絕對優(yōu)勢, 約占總微生物數量的90%左右.其他幾類(lèi)微生物總量約占10%左右.同時(shí)可以發(fā)現細菌數量呈現下降的趨勢, 這主要是由于隨著(zhù)有機物逐漸消耗, 可供細菌利用的營(yíng)養物質(zhì)變少, 導致許多細菌死亡.真菌數量相對比較穩定, 始終處于4%~5%左右, 可能是由于細菌的大量消亡, 導致微生物總體數量減少.放線(xiàn)菌逐漸減少, 到貯存后期, 幾乎檢測不到放線(xiàn)菌的存在, 這說(shuō)明放線(xiàn)菌不適合在極端條件下生存繁殖.但是原生動(dòng)物卻在整個(gè)過(guò)程中逐漸增加, 從最初的幾乎檢測不到至最后可到8.56%.出現此種現象的原因可能主要是原生動(dòng)物可以進(jìn)行腐生性營(yíng)養, 當細菌、真菌、放線(xiàn)菌等微生物因營(yíng)養物質(zhì)匱乏死亡后, 原生動(dòng)物可以吞食其機體進(jìn)行自身的生命活動(dòng).此外還可以發(fā)現厭氧微生物的含量呈現上升的趨勢, 從6.21%增加到12.29%, 說(shuō)明在貯存過(guò)程中污泥內部的厭氧區域在逐漸增大.
2.4 重金屬總量及形態(tài)變化規律 2.4.1 重金屬總量變化趨勢分析
表 4對Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd、As、Hg等重金屬含量進(jìn)行了分析, 并與不同國家和地區的國家標準進(jìn)行了對比, 為后續的利用提供借鑒.
從表 4中可以發(fā)現污泥中不同重金屬元素含量存在很大差異, Cu、Zn是其中主要的重金屬, 其中Cu含量可達800 mg·kg-1, 超過(guò)《農用污泥中污染物控制標準》(GB 4284-1984)中Cu的最高限值(pH≥6.5時(shí)最高限值為500 mg·kg-1), 因此污泥農用風(fēng)險較大. Cd、As、Hg含量很少, 含量?jì)H為3~17 mg·kg-1.同時(shí)可以發(fā)現我國污泥農用重金屬標準與其他國家及地區比起來(lái)相對更加嚴格, 尤其是對于歐盟和法國, 我國污泥中重金屬含量均滿(mǎn)足歐盟及法國的標準.
不同重金屬元素變化趨勢也有差異. Cu、Zn、Cd、As、Hg含量始終處于比較穩定的范圍, 貯存時(shí)間并未對其產(chǎn)生明顯的影響, 這是由于這些重金屬主要以氧化態(tài)、殘渣態(tài)等穩定態(tài)存在(見(jiàn)圖 9), 故在污泥中不易發(fā)生遷移轉化. Cr逐漸減少, 可能是由于Cr主要以可交換態(tài)和可還原態(tài)形式存在于污泥中, 易隨降水等發(fā)生遷移. Ni在貯存過(guò)程中含量呈現先上升后下降的趨勢, Pb的變化趨勢與Ni相似, 這可能由于重金屬主要以殘渣態(tài)形式存在于污泥中(見(jiàn)圖 9).
污泥在長(cháng)期的貯存過(guò)程中各種重金屬的總量并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化, 均在一定的范圍內波動(dòng), 說(shuō)明在貯存過(guò)程中重金屬比較穩定, 沒(méi)有發(fā)生明顯的遷移轉化, 這可能是由于污泥在貯存過(guò)程中并沒(méi)有地表植物生長(cháng), 因此氧化態(tài)、殘渣態(tài)重金屬并未被植物吸收利用, 僅降水的影響不足以對重金屬的總量產(chǎn)生明顯的影響.
2.4.2 重金屬形態(tài)變化趨勢分析
重金屬在不同貯存時(shí)間下形態(tài)分布情況結果如圖 9, 從中可以發(fā)現不同重金屬形態(tài)變化不同, Cu主要以氧化態(tài)存在, 說(shuō)明Cu在貯存污泥中的存在狀態(tài)很穩定, 且不易被植物吸收利用; Zn各形態(tài)的含量大小分布為：可氧化態(tài)>可還原態(tài)>可交換態(tài)>殘渣態(tài), 殘渣態(tài)含量總體呈現增加的趨勢, 說(shuō)明隨著(zhù)貯存時(shí)間的增加Zn朝著(zhù)更加穩定的形態(tài)轉變; Cd的主要形態(tài)為可氧化態(tài)和殘渣態(tài), 可交換態(tài)和可還原態(tài)在貯存過(guò)程中逐漸減少, 說(shuō)明Cd主要以不可利用形態(tài)存在, 且逐漸向穩定的形態(tài)轉變; Ni的含量在貯存污泥中并不高, 主要存在形態(tài)為殘渣態(tài); Cr的含量同樣很低, 從其形態(tài)分布來(lái)看可還原態(tài)含量最高, 殘渣態(tài)含量始終比較穩定, 可交換態(tài)含量逐漸增加, 說(shuō)明Cr在污泥中的穩定性不高; Pb主要以殘渣態(tài)形態(tài)存在, 說(shuō)明Pb的性質(zhì)很穩定, 不易發(fā)生遷移轉換.同Cd一樣, As、Hg含量也很低, 且殘渣態(tài)含量最高, 說(shuō)明在污泥中均以比較穩定的形態(tài)存在.
可以發(fā)現各種形態(tài)之間的轉化并不明顯, 且大部分的重金屬始終以比較穩定的可氧化態(tài)和殘渣態(tài)形態(tài)存在, 并未發(fā)現可交換態(tài)等不穩定態(tài)向較穩定的可氧化態(tài)及殘渣態(tài)大幅度轉變, 說(shuō)明貯存時(shí)間對重金屬形態(tài)變化影響并不顯著(zhù).
3 結論
(1) 對渾河流域內貯存污泥性質(zhì)及演變規律分析表明, pH在貯存過(guò)程中未產(chǎn)生明顯波動(dòng), 穩定在7左右, 含水率變化無(wú)明顯規律性, 其與貯存時(shí)間無(wú)關(guān), 主要與外界降雨、蒸發(fā)等自然條件有關(guān).
(2) 貯存污泥中含有豐富的有機質(zhì), 氮、磷、鉀含量豐富, 但是其含量均隨著(zhù)貯存時(shí)間增加逐漸減少, 明顯低于新鮮污泥.
(3) 隨著(zhù)貯存時(shí)間的增加, 污泥中的厭氧微生物增加, 但總的微生物呈現減少趨勢, 細菌仍占絕對優(yōu)勢.
(4) Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd、As、Hg等重金屬含量及形態(tài)在貯存過(guò)程中并未發(fā)生明顯規律性變化, 大部分重金屬均以可氧化態(tài)及殘渣態(tài)比較穩定的形態(tài)存在, 不易被植物吸收利用.
具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。(5) 我國污泥農用標準嚴于其他國家和地區的標準, Cu含量超過(guò)GB 4284-1984中Cu的最高限值, 因此貯存污泥農用在我國具有一定的風(fēng)險.
